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可降解二氧化碳三元共聚物的研究 |
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| 资料类型： |
暂无
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| 关键词： |
降解 二氧化碳三元 共聚物 研究 |
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| 所属学科： |
通用高分子材料 |
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来源网络 |
| 简介： |
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黄可龙1，卢凌彬1，黄路2（1. 中南大学化学化工学院，湖南长沙410083；2. 湖南化工研究院，湖南长沙410007）The research on degradable carbon dioxide tercopolymerHUANG Ke-long1, LU Ling-bin1, HUANG Lu2(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Hunan Chemical Engineering Institute, Changsha 410007, China)
Abstract：A new aliphatic poly (propylene-co-γ-Butyrolactone carbonate) (PPCG) was successfully synthesized with terpolymerization of CO2, propylene oxide (PO) and γ-butyrolactone (GBL) by a macromolecule-bimetal complex (PBM) acting as catalyst. Its structure was determined by FTIR、1HNMR and 13CNMR. The result showed that the ring of GBL was opened and inserted into the molecular chain of PO-CO2. GBL offered an aliphatic structural unit making the copolymer more hydrolysable. The PPCG copolymer exhibited a higher Tg than PPC. The influences of reaction time and ratio of PO:GBL (mol/mol) on Mv and Tg of copolymer were researched.Key words：aliphatic polycarbonate；carbon dioxide；degradable；terpolymerization摘要：通过二氧化碳、环氧丙烷(PO)与γ-丁内酯(GBL)的三元开环共聚反应，得到一种新型的脂肪族聚碳酸酯亚丙酯丁内酯共聚物PPCG。对聚碳酸酯亚丙酯丁内酯的结构进行了FTIR、1HNMR、13CNMR表征，研究表明GBL被开环嵌入PO-CO2分子链中，使得共聚物中引入了易水解的羧酸酯单元。对PPCG的热性能、降解性能进行了研究。结果表明，在一定范围内，随着GBL单元的增加，特征黏度降低，玻璃态温度升高，材料降解性增强；不同的聚合反应时间对PPCG的特性粘度和玻璃态温度也有着明显的影响。关键词：脂肪族聚碳酸酯；二氧化碳；可降解；三元共聚中图分类号：O631.5文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1 引言 由CO2和环氧化物合成的脂肪族聚碳酸酯，因其良好的生物降解性能，可广泛应用于日常生活和工农业生产中。但CO2与PO的共聚物聚碳酸亚丙酯（PPC）的玻璃态温度Tg较低[1]，影响了其加工性能，且降解速度慢于价格较贵的PEC。为了改善聚碳酸亚丙酯的性能，增加CO2聚合物产品的种类，扩展CO2产品的应用范围，本文通过引入第三单体GBL来改善PPC的降解性并提高其Tg，得到一种新的可降解三元脂肪族聚碳酸酯——聚碳酸亚丙酯丁内酯（PPCG）。2 实验2.1 主要试剂与仪器 CO2气体，纯度>99.5%；PO，分析纯，经0.4nm分子筛干燥后使用；GBL，纯度>99.7%（weight）；其它试剂（如苯、乙醇、盐酸等），均为分析纯，直接使用。2.2 聚合物负载双金属配位催化剂PBM的制备聚合物负载双金属PBM型催化剂是一种黄色粉末，可稳定存在于空气中。其制备方法参见参考文献[2]。2.3 PPC与PPCG的聚合2.3.1 PPC的二元聚合 聚合反应在300ml磁力搅拌高压反应釜内进行。用氮气吹扫高压反应釜5min后，快速加入PBM 1.000g，PO50ml，苯50ml。充分搅拌均匀后，通入CO2气体，使反应体系压力达到4MPa。加热至一定温度，反应一段时间，停止搅拌加热，冷却至室温，排出剩余气体。出料后用5%盐酸的乙醇溶液洗涤共聚物，再用乙醇溶液洗涤3次后过滤，真空干燥，即可得到聚碳酸亚丙酯PPC。2.3.2 PPCG的三元聚合 CO2与PO和GBL的三元共聚反应条件与二元共聚相似，只是在加入PO的同时需按比例加入一定量的GBL，GBL的使用量根据所需三聚物中单体单元的比例而定。反应后得到的聚碳酸亚丙酯丁内酯PPCG产品处理方法与二元聚合物PPC相似。2.4 结构与性能表征2.4.1 结构分析 在PE AutoSystem GC-System 2000 FTIR气红联用仪上测定聚合物的红外光谱图。13CNMR 和1HNMR在Varian 300M Inova核磁共振仪上测定（内标为TMS），以CDCl3为溶剂。差示扫描量热实验在Perkin-Elmer DSC-2C型差示扫描量热仪上进行，用N2保护，升温速度为10℃/min。用乌氏粘度计测定聚合物在苯溶液中的粘度，测定温度为35℃，通过一点法计算聚合物的特征粘度，并根据公式[η]=1.11×10-4[Mν]0.8（dl/g）换算出聚合物的粘均分子量Mν。2.4.2 降解性能表征 取一定量的聚合物压制成厚度约为1mm的薄片，真空干燥后称重，将薄片浸泡在盛有pH值为7.4的0.1M磷酸钠盐缓冲溶液中，并置于37℃恒温振荡箱中，每隔一段时间取出聚合物，洗净，真空干燥至恒中后称重，以其失重来表征其降解性能。3 结果与讨论3.1 共聚物结构分析 PPC的FTIR中含有特征峰：1748cm-1（s，C=O），1263cm-1（s，C-O）和789cm-1，1074 cm-1（s，C-O-C）；而PPCG的FTIR中除了含有与PPC类似的特征峰：1745cm-1（s，C=O），1261cm-1（s，C-O）和789cm-1外，在1575 cm-1和1382 cm-1处分别还有羧酸根离子-CO2-的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰[3]。在1800 cm-1处没有吸收峰，表明产物经处理后不包含环丙烯碳酸酯副产物。 PPC二元共聚物的1HNMR（CDCl3）谱图上可见到特征峰：δ5.0（m，CH(CO3)），δ4.2（m，CH2(CO3)），δ3.5（CH2(O)和CH(O)），δ1.2（d，CH3）。在PPCG三元共聚物的1HNMR（CDCl3）谱图上亦可以见到上述位移讯号，除此之外在δ2.2ppm和δ2.5ppm处也有两个位移讯号，分别为连接了HC-COOR的次甲基CH2和亚甲基CH的质子化学位移讯号[3]。由于讯号的积分强度分别代表相应基团的数量，因此碳酸酯单元分数fc可根据各单元讯号峰的积分强度计算得到[4]。PPC的fc为33%，而PPCG的fc为28%。这是因为在PPCG分子链上引入了新的基团单元，使得碳酸酯单元与所有单元总数之比有所下降。 13CNMR谱图中均包括PPC的特征讯号：δ154（CO3），δ72.3（CH），δ69.2（CH2），δ16.2（CH3）。其中δ77.0ppm位移处为-CH相连的C-O的讯号，而在PPCG 的13CNMR谱图上的C-O讯号峰面积明显的要比PPC的要大。因此可以推断，引入了GBL单体的PPCG的分子链中与-CH相连的C-O单元要比PPC分子链中的多。由于聚碳酸亚丙酯中各单元的连接存在头尾的差异，在13CNMR谱图会存在CO3单元讯号偏移。尾-尾（T-T），头-尾（H-T），头-头（H-H）链接的CO3单元讯号分别出现在154.7ppm，154.2ppm，153.6~153.8ppm[5]。由此可知，PPC分子链中为H-T链接，而PPCG中为T-T链接。 从上述结构分析中可推断，在二氧化碳的三元共聚物PPCG中存在单元： 且单元与单元之间的链接方式为T-T型，即：由上述分析可知，GBL被成功地与二氧化碳和环氧丙烷发生共聚，从而在PPC中引入了易水解的羧酸酯单元3.2 共聚物性能分析 聚合物的特性粘度、粘均分子量和热力学性质都与聚合物的结构和组成相关。如表1所示，随着共聚物PPCG中GBL成分的增加，在相同反应条件下，共聚物的粘度和粘均分子量均有不同程度的增加，而玻璃态温度则在PO:GBL为4:2时增加到42.6℃后，就再无明显的增加了。从上述数据中我们可看到，GBL的引入有效地提高了共聚物PPC的粘度和玻璃态温度，但当粘度和分子量增大到一定程度时，PPCG的玻璃态温度就趋于恒定值，没有太大变化。这是因为分子链端的活动能力较其余链段的活动能力大，当聚合物分子量增大，链端链段数目在总链段中所占比例减小，Tg增高；但当聚合物分子量达到一定程度后，链端链段所占比例很小，分子链端的活动能力对Tg的贡献可以忽略[6]。这时聚合物的Tg将不受分子量的影响，而趋于恒定。实验数据也证实了这一点。
从表2可以看到，随着反应时间的增加，聚合物的粘度和玻璃态温度均有不同程度的上升，在反应时间增至50h时，粘度增至1.57 dl/g，Tg增至42.3℃；但当反应时间增加到60h，产物的粘度和玻璃态温度却发生了下降。这是由于反应体系中存在的催化剂对共聚物除了有催化聚合的作用，同时也会引发共聚物的降解[7]。这使得聚合物的分子链在生成的同时发生着“解拉链式”分解，大分子长链的PPCG分子链无法生成，致使聚合物粘度值和玻璃态温度下降。
由于引入了易水解的酯单元，使得共聚物PPCG拥有较好的水解能力。从图1可以看出含有单元的PPCG的水解性较PPC要强，且水解速率随着GBL含量的增加而增大。因此可确定，成功地引入GBL使得PPC分子链结构中增加了易水解的酯单元得到的PPCG具有较强的水解性，可望用于药物的长效控制释放载体材料。
4 结论（1）γ-丁内酯成功地与二氧化碳和环氧丙烷发生共聚，从而在PPC中引入了易水解的羧酸酯单元，得到二氧化碳三元共聚物PPCG。 （2）PPCG，中存在单元：，且单元与单元之间的链接方式为T-T型。 （3）GBL的引入有效地提高了共聚物PPC的粘度和玻璃态温度，但当GBL含量增大到一定范围时，PPCG的玻璃态温度则趋于恒定值。 （4）由于催化剂对PPCG除了有催化聚合的作用，同时也会引发其降解。随反应时间的增加，聚合物的粘度和玻璃态温度均有不同程度的上升，但当反应时间增加到60h，产物的粘度和玻璃态温度却发生了下降。 （5）PPCG的水解性较PPC强，且水解速率随着GBL含量的增加而增大，因此PPCG可望用于药物的长效控制释放载体材料。 最后需要说明的是，本文只是对首次合成出的CO2、PO与GBL的三元共聚物PPCG进行结构和基本性质的表征，对PPCG的降解性能和药物的控释能力还需进一步研究和探讨。参考文献：1] 王东贤, 亢茂青, 王心葵. 二氧化碳合成脂肪族聚碳酸酯[J]. 化学进展, 2002, 14(6): 462-468.2] Chen L B. Makromol Chem, Macromol Symp [C]. 1992, 59: 75-81.3] John A. Dean. Lange's Handbook of Chemistry. 15th Ed [M]. New York: 1999. 7: 41-111.4] 陈立班. 二氧化碳共聚物的合成、性质和应用[J]. 高分子通报, 1999, 3: 128-131.5] Quan Zhilong, Min Jiadong, Zhou Qinhai, et al. Synthesis and Properties of Carbon Dioxide-Epoxides Copolymers from Rare Earth Metal Catalyst. Macromol. Symp [C]. 2003, 195: 281-286.6] 马德柱, 何平笙, 徐种德,等. 高聚物的结构与性能. 第二版[M]. 北京: 科学出版社, 1999. 192-195.7] Rokicki A, Kuran W. Macrowol Sci, Rev Macrowol Chem [M]. 1981, C21: 135-141.基金项目：国家高技术“863”资助项目（2001AA218011）作者简介：黄可龙（1955－），男，湖南邵阳人，教授，博导，博士，中南大学化学化工学院院长。研究方向为新型功能材料。（E-mail: huangkelong@yahoo.com.cn），Tel：0731-8879850论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日 |
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2005-03-11 10:15:33 |
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