| 简介： |
|
李忠阳1，戴晓兵2，付人俊2，陈红征1，汪茫1（1.浙江大学高分子科学与工程学系，浙江杭州310027；2.张家港国泰华荣化工新材料有限公司，江苏张家港215631）Progress in poly(methyl methacrylate)-based gel polymer electrolyteLI Zhong-yang1, DAI Xiao-bing2, FU Ren-jun2, CHEN Hong-zheng1, WANG Mang1（1.Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China；2.Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co.,Ltd. Zhang jiagang, 215631, China）
Abstract：The development of poly(methyl methacrylate)(PMMA)-based gel polymer electrolyte(GPE) is reviewed, and the main problems of PMMA-based gel electrolyte are pointed out. The modification methods for PMMA-based GPE, such as copolymerization, blending, cross-linking and doping inorganic powders, together with several preparation methods of PMMA-based GPE are discussed.Key words：Poly(methyl methacrylate)；Gel；Polymer electrolyte摘要：综述了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基凝胶聚合物电解质（GPE）的研究进展，提出了PMMA基凝胶电解质目前主要存在的问题，着重讨论了采用共聚共混、交联和添加无机填料等对PMMA进行改性的方法，以及PMMA基GPE的三种制备方法。关键词：聚甲基丙烯酸甲酯；凝胶；聚合物电解质中图分类号：TM912.9 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1 引言 以聚合物电解质取代液态电解质制备成聚合物锂离子电池，是锂离子蓄电池发展的一个重大进步，其最显著的特点就是有效的提高了电池的安全性能，易于加工成各种形状的薄膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池。为了获得优良的电池性能，要求聚合物电解质具有较高的离子电导率、锂离子迁移数、机械强度以及良好的电化学和热力学稳定性等性能。聚合物电解质可分为两类，一类是干态聚合物电解质(DPE)，它的室温离子电导率较低(10－4 ～10－5S/cm)，仍难于在电池中使用；另一类就是凝胶聚合物电解质(GPE)，它是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成具有合适微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导，它的室温离子电导率一般都在10－3S/cm数量级，是最有希望应用于锂离子电池中的聚合物电解质。目前已经有多种凝胶聚合物体系得到了开发研究，其中研究最为详尽的是聚环氧乙烯(PEO)[1]、聚丙烯腈(PAN)[2]、聚偏氟乙烯(PVdF)[3]和PMMA[4~7]四种聚合物及其衍生物体系。由于PMMA聚合物的MMA单元结构中有一羰基侧基，与碳酸酯增塑剂中的氧有很强的作用，因此能够包容大量的液体电解质，体现很好的相容性，可极大地提高凝胶电解质的离子电导率，且PMMA基GPE对锂电极有较好的界面稳定性，再加上PMMA原料丰富，容易合成，成本较低，从而引起研究者对PMMA基凝胶聚合物电解质的浓厚兴趣。本文在综述PMMA基凝胶电解质国内外研究进展的基础上，提出了其存在的主要问题，然后较为详细的评述了PMMA基GPE的改性与制备方法。2 研究进展 1975年Feuillade等[8]首次报道了用于固态锂电池的凝胶聚合物电解质膜；从此以后，多种聚合物在凝胶型聚合物电解质中得到了研究并取得了较大的成就；对PMMA基凝胶电解质的研究最早始于1985年，Iijima等[4]将15%(质量分数)平均分子量为7000的PMMA增塑制备成凝胶电解质膜，其室温电导率达1×10－3S/cm。随后，许多研究者对PMMA基GPE的微观结构、传导机理和改性方法等进行了更为深入的研究，使其性能得到了很大的提高。 由于GPE是多组分体系，其离子传输机理也非常复杂。Bohnke等[5,6]系统研究了PMMA基GPE的性能并初步阐述了离子的传输机理，研究者将PMMA溶于LiClO4-PC电解液中得到一均匀透明的凝胶膜，该凝胶膜室温离子电导率σ在5×10－3 ～1×10－5 S/cm之间，而且σ随着PMMA含量的增加而降低。他们认为这主要是因为离子传输途径随聚合物含量的增加发生了改变的原因，当PMMA含量较低时，离子传输主要是通过增塑剂PC分子的连续传导途径进行的，聚合物和溶剂的相互作用可以忽略，因此尽管体系宏观粘度有可能增加，但其离子电导率下降较少；而当PMMA含量大于35%(质量分数)时，聚合物链段与电解质之间存在较强的相互作用，导致其电导率的急剧下降。可见PMMA在体系中主要起着支撑骨架的作用，是惰性的，对锂盐没有溶剂化作用[7]。M.Caillon-Caravanier等[9,10]提出了自由体积模型可以定量解释离子的传输过程，作者首先假设聚合物网络是立方晶格结构以及离子在凝胶中的传输与液体中是类似的，并认为固定于聚合物网络中的液态电解质相对于“自由”的液体，其离子电导率的降低主要是三方面的原因：一是有部分的锂盐固定在聚合物上，二是增加了介质的粘度，三是离子迁移的路径是曲折的。而Stallworth等[11]采用7Li-NMR法研究发现无论阳离子还是阴离子，其在凝胶和液态电解质中的周边环境均有很大的差别，表明在凝胶中并不存在纯液态电解质的微区。目前我们一般认为GPE中锂离子的传递过程既有聚合物链段运动对锂离子的传递，又有凝胶中锂离子在富增塑剂微相中的迁移。但对GPE中锂离子的传输机理仍有待作进一步的研究。 后来，Appetecchi等[12]对PMMA体系GPE的导电性能和电化学性能做了大量的研究，制备了PMMA- EC/PC -LiX (X=ClO4,AsF6,N(CF3SO2)2) 凝胶电解质，该系列在60℃时σ在10－3 S/㎝数量级，即使在低温（－20℃）时仍有10－4 S/㎝，其锂离子迁移数比PEO或液体电解质的高，与PAN的接近，电位窗口达4.8V(vs. Li/Li+)。PMMA基GPE与锂电极界面稳定性好，其循环性能也比PAN体系好，在循环100次后，其循环效率仍在90%左右。高电流密度下，锂电极表面也没有枝晶产生。Kim等[13]则根据聚合物与溶剂的亲和力考察对比了PMMA, PAN, P(VdF-HFP)和PVdF基GPE的溶剂保持力、机械强度和低温离子电导率等性能，发现四种聚合物中亲和力最强的PMMA基凝胶的溶剂保持力最好，同时由于高亲和力聚合物与溶剂之间存在较强的相互作用，能阻碍溶剂分子的凝固，因此凝胶具有较高的低温电导率。同时凝胶的电化学性能也受聚合物亲和力的影响，将凝胶存放一定时间后，PMMA基凝胶的内阻随着存放时间的增加变化很少，而PVdF 和P(VdF-HFP) 基GPE的内阻则增加很快。另外，增塑剂以及锂盐的种类和含量对凝胶的离子电导率也有较大的影响[14,15]。表1列举了不同体系PMMA基凝胶聚合物电解质的电导率及电化学窗口。3 PMMA基GPE存在的主要问题 由以上综述可知，PMMA系列GPE一般均具有较高的离子电导率、良好的电化学和热力学稳定性，能满足锂离子电池的要求，但其机械强度和结构稳定性较差，这限制了它的应用。E.Quartarone等[16]发现将PMMA/EC/DMC /LiN(CF3SO2)2存放一定时间后其宏观体积收缩率会超过5%，导致凝胶与电极接触面积减少从而使离子电导率降低。机械强度差也是凝胶聚合物电解质存在的普遍问题，为了提高电导率，就必须在聚合物中加入较多的增塑剂，而增塑剂的增加又会导致机械性能的降低，因此，在保持较高的电导率情况下提高机械强度是GPE的一个难点。 另外，虽然PMMA基GPE的阳离子迁移数tLi+相对于其它体系GPE而言是比较高的，但一般也不超过0.5，还是偏低，理想的电解质体系锂离子迁移数应该接近于1。聚合物要具有较高的锂离子迁移数才能减少充放电过程中的浓度极化，降低电池中的电位损失，使电池产生高的能量密度。 凝胶聚合物电解质相对于液态电解质的另一个缺点是难以与电极充分接触。GPE/电极的接触状态对电池的性能影响很大，一旦接触状态恶化，则GPE与电极的接触电阻增大，电池内部阻抗增大，锂离子无法正常流动，电池流量降低，充放电流不均匀，因此将GPE以足够的粘合强度粘合在电极的活性物质层上是极为重要的。4 PMMA基GPE的改性为了提高PMMA系列凝胶聚合物电解质的性能，人们一方面采用包括共聚[17,18]、共混[19,20,21]、交联[22]或添加填料[23,24]的方法对PMMA母体进行改性，达到在保持高离子电导率的同时提高其机械强度的目的，另一方面也可以将凝胶直接涂覆在微孔隔膜上，以改善电池的性能。4.1 共聚或共混 为了提高PMMA基GPE的机械强度，可将MMA单体与另一单体进行共聚，其中第二单体形成的链段机械性能优于MMA形成的链段。共聚物的第二单体可以从乙烯、PEO、丙烯腈/苯乙烯等中选择。相容性是共聚凝胶必须考虑的一个问题，如乙烯链段与PC、EC不相容，其共聚凝胶电解质表面有液体电解质渗出[17]。而PMMA-PEO共聚物由于与有机溶剂有良好的相容性，则没有发现有液体电解质从母体中渗出，室温时其离子电导率可达1.9 mS/㎝[18]。另外采用聚（丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯）（AMS）三元共聚物制备的GPE，则不但能提高其机械强度，还能使电极界面性能大大改善[25]。研究发现，将亲和力高的聚合物与亲和力低（即机械性能好）的聚合物进行共混，可以得到综合性能较好的凝胶[13]。这类GPE至少是两相结构，一相中增塑剂含量较多，形成连续的导电相，提供离子的导电通道，另一相所含增塑剂较少，主要起力学支撑作用，两相的相对比例和凝胶薄膜的微观形态等对GPE的离子电导率和力学性能影响很大，如在MMA/PVC共混体系中[19]，随着PMMA含量的增加，离子电导率呈增加的趋势，可见增塑剂相容性不好的一相对离子导电没有贡献，所占体积不能太大，否则就会导致整个体系的导电性能欠佳。综合考虑机械强度和电导率，发现当PMMA/PVC为30/70时膜是最好的。C.S.Kim[26]采用SEM法研究了PVdF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）与不同配比的PMMA共混形成的电解质膜的微观结构，发现PMMA含量很低时，共混物具有明显的孔结构，随着PMMA的增加，聚合物富集相变得不规则而且孔率不断降低，直至形成无孔的膜结构，这说明PMMA的加入增加了聚合物对溶剂的亲和力，阻止微相的分离。同时，电解质膜的溶液保持力和电导率也随PMMA含量的增加而增加。4.2 交联 交联的聚合物电解质不仅可以降低聚合物在有机溶剂中的溶解性，还有助于在母体中包容更多的液态电解质[27]，因此可以在保证电导率基本不变的情况下使其机械性能得到明显改善。许多化学交联体系已经得到研究，唐致远等[22] 以EGD（二乙二醇二甲基丙烯酸酯）为交联剂，当MMA、EGD和电解液(LiBF4/EC-DMC)含量分别为25%（质量分数）、2%(质量分数)、73%(质量分数)时，所制备的网络状GPE具有较高的电导率，室温下达2×10－3 S/㎝，分解电压在4.8V，用其作为电解质组装的聚合物锂离子电池具有较好的充放电性能。T.Tatsuma等[28]还发现MMA与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）化学交联形成的凝胶电解质能有效抑制锂枝晶的形成，作者认为这主要归功于交联凝胶的刚性，增加了与电极接触的紧密程度，但同时脆性高的凝胶也会导致疏松相对较大的枝晶，因此在提高凝胶刚性的同时应尽量减少脆性。 研究发现，如果聚合物能够形成互穿聚合物网络（IPN）结构则可以更好地改善凝胶电解质的性能。IPN实际上就是两种交联结构的聚合物相互紧密结合，但两者之间不存在化学键的聚合物体系，它在有机溶剂中溶胀而不溶解，还可以抑制液态电解质在IPN中的蠕动和流动。具有IPN结构的聚合物理论上可以作为锂离子电池中理想的聚合物电解质。由于PMMA基电解质对锂电极反应性低，或者在电极表面容易形成钝化膜，因此PMMA常作为IPN电解质体系的两种聚合物之一。C. S. Kim和S.M.Oh[13]将PMMA与一系列具有不同-CH2CH2O-重复数的PEGDMA交联形成具有互穿网络结构的GPE，研究表明，PEGDMA的加入能有效提高凝胶的结构稳定性，当-CH2CH2O-重复数较少时，其交联密度较大，机械强度也较高；同时PEGDMA的加入还能提高凝胶的离子电导率，这主要是由于-CH2CH2O-单元能提供较高的供电子数和良好的链段柔韧性，高的供电子数可以提高聚合物的溶剂化力和自由离子分数，而良好的链段柔韧性则有利于离子的迁移。Xinping Hou和K.S.Siow[29]以交联的甲氧基低聚乙二醇甲基丙烯酸酯（Cr-MOEnM）和PMMA形成了IPN结构，然后将其浸入液态电解质中，它比孔状电解质可以保持更多的液态电解质，室温离子电导率在10-3S/cm数量级以上。Hyun-Soo Kim等[27]则通过将MMA单体在60℃下浸入PMMA中形成PMMA的IPN体系，然后与交联剂、引发剂、液态电解质（LiPF6/EC/DEC）混合组成电解质前体，在80℃下反应40min形成了GPE。当PMMA IPN体系占5%(体积分数)时，前体的粘度只有4.6mPa s，接近液态电解质的粘度，可以充分润湿电池隔膜和电极，20℃时凝胶电解质的离子电导率达5.8×10-3S/cm，而且IPN结构能提供足够的机械强度，电位窗口为4.8 V vs. Li/Li＋。4.3 添加无机填料 近几年来，研究者对在凝胶聚合物电解质中添加纳米惰性无机填料的体系进行了大量的研究，发现纳米无机填料的添加能有效提高GPE的机械性能、界面稳定性和离子电导率。常用的无机填料有SiO2、Al2O3、沸石、γ-AlLiO2、ZnO2等。Kyoung-Hee Lee等[23]制备了P(AN-co-MMA)-LiClO4/EC/PC –SiO2凝胶聚合物电解质，当SiO2含量为10%(质量分数)时GPE的离子电导率最大，25℃下σ为1.9×10-3S/cm，σ提高的主要原因是由于添加的SiO2与锂离子之间的作用力导致聚合物电解质中富增塑剂相的Tg降低引起的，但SiO2的含量过高时则会增加富增塑剂相的粘度，降低离子电导率。一般来说，无机填料对提高σ的作用相对于增塑剂来说是不太明显的。由于SiO2形成了支撑电解液的三维网状结构，机械性能也有大幅度提高[30]。
Yan-bao Fu等[24]详细研究了熏化的SiO2对GPE界面稳定性的影响。该GPE膜是将MMA、PEGDMA、液态电解质（LiClO4/EC/PC）、引发剂和熏化的SiO2混合均匀后通过UV聚合法制备的。然后采用交流阻抗法测试了GPE与锂电极界面阻抗随时间的变化情况，从图1(b)中可以看出，不加SiO2的凝胶经过1000h后界面阻抗增加了5倍，而加有5%SiO2的凝胶阻抗基本没有变化。可见SiO2的加入可以有效提高凝胶的界面稳定性，作者认为这主要是因为三个方面的原因：一是SiO2的加入改变了GPE膜的形态，使凝胶与电极的接触更紧密，也可以减少增塑剂与电极的直接接触机会；二是SiO2可以吸收电解质中的杂质（如水），阻止它在电极表面反应；三是SiO2与GPE中的其它组份的相互作用，特别是SiO2与羰基的作用可以阻碍GPE与锂电极的反应。所有这些都有利于凝胶界面稳定性的提高。4.4 其它改性方法 最近，有大量报道关于将凝胶聚合物电解质涂覆在微孔隔膜上，以同时获得优良的机械性能和离子电导率[31~33]。Abraham等[31]将PEGDMA基电解质溶液注入多孔聚烯烃膜并原位聚合形成GPE，该GPE组装成锂聚合物电池后表现出很好的机械性能和良好的循环性能。Kim[32]将AMS共聚凝胶电解质涂覆在多孔聚乙烯膜上，可获得具有类似液态锂离子电池的电化学性能。阳离子迁移数偏低的主要原因是有机溶剂与锂金属反应产生了其它的移动离子，因此通过制备单离子导体可以有效提高tLi+。所谓单离子导体，是针对双离子导体而言的，指在聚合物电解质中提供离子导电性能的仅是一种离子。如单阳离子导体，就是通过化学键将阴离子连接在高聚物分子链上或使阴离子的体积相当大，与阳离子相比不便于迁移。Riley等[33]用锂蒙脱石纳米颗粒分散在碳酸盐溶剂中制得了单离子导电的物理交联电解质膜，其室温离子电导为2×10－4 S/㎝，阳离子迁移数达0.98。不过单离子导体主要是针对干态聚合物电解质的，在凝胶聚合物电解质中的报道则很少，如何得到同时具有高离子电导率和高的阳离子迁移数的GPE还有待进一步研究。5 PMMA基GPE的制备方法 PMMA基凝胶聚合物电解质一般有三种常用的制备方法。一种是先将PMMA高聚物溶解在THF溶剂中，然后加入含有锂盐的液态电解质，待完全混合均匀后，将溶液浇铸在玻璃或特富龙塑料薄膜上，在室温下干燥直到THF溶剂完全挥发为止，就制得了凝胶聚合物电解质膜。制膜的所有原料事先都必须经过严格的干燥处理，制膜过程也应在手套箱中进行。二是将MMA单体、交联剂、液态电解质和引发剂直接混合均匀，然后注入电池，真空焊封，最后通过加热或UV聚合形成凝胶聚合物电解质。相对于第一种方法，该工艺大大简化，而且由于液态电解质可充分的润湿聚烯烃隔膜，使凝胶与电极和隔膜能紧密接触，减少界面阻抗。但它也有一定的局限性，凝胶中未反应的单体和引发剂残渣不容易除去，会影响凝胶的离子电导率和聚合物的稳定性。第三种方法是先将单体、引发剂和液态电解质进行预聚合，然后将未反应的单体减压除去，接着再加入交联剂和引发剂，真空注入电池中并焊封，最后加热或UV聚合形成凝胶电解质。该工艺既保留了方法二的优点，又克服了它的弊端，是一种较好的凝胶制备方法。6 结论 PMMA基凝胶聚合物电解质由于具有较高的离子电导率、良好的电化学及界面稳定性等性能，因而得到了广泛而深入的研究和应用，但目前仍存在一些问题，主要是不能得到同时具有较高离子电导率和机械强度的GPE膜，为此采用了共聚共混、交联和添加无机填料等方法对PMMA基GPE进行改性，通过改性可有效的提高PMMA基GPE的性能。参考文献：[1] Prosini P P, Passerini S. [J]. Solid State Ionics, 2002, 146：65.[2] Appetecchi G B, Croce F, Scrosati B, et al. [J]. Electrochem. Commun., 1999, 1: 83.[3] Gozdz A S, Schmutz C N, Tarascon J M. US Pat: No 5296318 ,1993.[4] Iijima T, Toyoguchi Y, Eda N, [J]. Denki Kagaku, 1985, 53: 619.[5] Bohnke O, Rousselot C, Gillet P A, Truche C, [J]. Electrochem. Soc., 1992, 139: 1862.[6] Bohnke O, Frand G, Rezrazi M, Rousselot C, Truche C, [J]. Solid State Ionics, 1993,66: 105.[7] Deepa M, Sharma N, Agnihotry S A, et al. [J]. Solid State Ionics, 2002, 152-153: 253.[8] Feuillade G, Perche P. [J]. J. Appl. Electrochem, 1975,5: 63.[9] Caillon-Caravanier M, Claude-Montigny B, et al. [J]. Solid State Ionics, 2002, 149: 285.[10] Caillon-Caravanier M, Claude-Montigny B, et al. [J]. Solid State Ionics, 2003, 156: 113.[11] Stallworth P E, Greenbaum S G, Croce F, et al. [J]. Electrochim. Acta, 1995, 40: 2137.[12] Appetecchi G B, Croce F, Scrosati B. [J]. Electrochim. Acta, 1995, 40: 991.[13] Chi S. Kim, Seung M. Oh, Electrochim. Acta. [J]. 2001, 46: 1323.[14] Deepa M, Sharma N, Agnihotry S A, Chandra R, Sekhon S S, [J]. Solid State Ionics, 2002, 148: 451.[15] Sekhon S S, Deepa, Agnihotry S A. [J]. Solid State Ionics, 2000, 136-137: 1189.[16] Quartarone E, Tomasi C, Mustarelli P, Appetecchi G B. et al. [J]. Electrochim. Acta., 1998, 43: 1435.[17] Dong-Won Kim. [J]. J. Power Sources, 2000, 87: 78.[18] Dong-Won Kim, Jang-Myoun Ko, Jong-Han Chun, [J]. J. Power Sources, 2001, 93: 151.[19] Stephan A M, Kumar T P, Renganathan N G, et al. [J]. J. Power Sources, 2000, 89: 80.[20] Kim H T, Kim K B, Kim S W. et al. [J]. Electrochemica Acta, 2000, 45: 4001.[21] Rajendran S, Kannan R, Mahendran O, [J].Materials Letters, 2001, 49: 172.[22] 王占良, 唐致远, 等, [J]. 物理化学学报, 2002, 18(3): 272.[23] Lee K H, Lee Y G, Park J K, Seung D Y. [J]. Solid State Ionics, 2000, 133: 257.[24] Fu Yan-bao ,Ma Xiao-hua , Yang Qing-he , Zong Xiang- fu. [J]. Materials Letters, 2003, 57: 1759.[25] Kim Dong-Won, Oh Boo-Keun, Choio Young-Min. [J].Solid State Ionics, 1999, 123: 243.[26] Chi S. Kim, Seung M.Oh, [J]. Electrochimica Acta, 2001, 46: 1323.[27] Kim Hyun-Soo, Shin Jung-Han ,et al.,[J].Electrochim. Acta., 2003, 48: 1573.[28] Tatsuma T, Taguchi M, Oyama N, [J]. Electrochim. Acta, 2001, 46: 1201.[29] Hou Xinping, Kok Siong Siow, [J]. Polymer, 2001, 42: 4181.[30] Kim D, Sun Y, [J]. J.Electrochem. Soc. 1998, 145: 1958.[31] Kim D W, [J]. Solid State Ionics, 2000, 138: 41.[32] Wang Y, Travas-Sejdic J, Steiner R, [J]. Solid State. Ionics, 2002, 148: 443.[33] Michael Riley,Fedkiw P S, Khan S A, [J]. J. Electrochem. Soc., 2002, 149(6): A667-A674.作者简介：李忠阳（1975－），男，湖南宜章人，在读硕士，1997年于湖南大学获工学学士学位，现在浙江大学高分子科学与工程学系，师承陈红征教授，从事锂离子电池电解质的研究。论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日 |
|
