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秦川丽1,2，王哲1,3，白续铎1，唐冬雁3，张巨生3，蔡伟民4,2（1. 黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨150080； 2. 哈尔滨工业大学环境科学与工程系，黑龙江哈尔滨150001； 3. 哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江哈尔滨150001； 4. 上海交通大学环境学院，上海200240）Structure and damping properties of gradient polyurethane/ (vinyl ester resin) IPNQIN Chuan-li1,2，WANG Zhe1,3，BAI Xu-duo1，TANG Dong-yan3， ZHANG Ju-sheng3，CAI Wei-min4,2(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Heilongjiang University, Harbin 150080, China； 2. Department of Environmental Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China； 3. Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China； 4. Department of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)
Abstract：Novel gradient polyurethane/vinyl ester resin (butyl methacrylate) interpenetrating polymer network (PU/VER(BMA)IPN), cured at room temperature, were synthesized by simultaneous interpenetrating and gradient technics. The influence of coating intervals and component ratios on damping properties was studied. The results show that tgδ values of the gradient IPN material with the time interval of 3h and the component ratios of 50/50~60/40~70/30 are higher than 0.3 from –57℃ to 90℃, its tgδ values are higher than 0.5 from -36℃ to 54℃ and it has broader effective damping temperature range than IPN materials with one layer. The results of SEM-EDX reveal that in macroscopy the gradient IPN prepared has gradient structure, it has separate layers whose composition and structure is invariable and transition regions between layers whose composition is gradient. The results detected by TEM show that the gradient IPN has dual-continuous microstructure with finer domains in the transition regions than in the layers. The mechanical properties are improved by the gradient technics. The overall properties of coating are excellent.Key words：Polyurethane；vinyl ester resin；gradient IPN；damping properties摘要：采用同步互穿和梯次化涂层工艺，室温固化制备新型梯次化聚氨酯／乙烯基酯树脂（甲基丙烯酸丁酯）互穿聚合物网络（PU/VER（BMA）IPN）。采用DMA考察了涂层时间间隔和组成比对阻尼性能的影响。结果表明：当涂层时间间隔为3h，组成比为50/50~60/40~70/30的梯次化IPN材料，tgδ>0.3的温域为-57~90℃，tgδ>0.5的温域为-36~54℃，其有效阻尼温域较单层材料的明显变宽。SEM-EDX对材料梯度结构的检测结果表明：制备的梯次化IPN材料宏观组成上存在梯度结构；存在独立的组成和结构均匀的各层结构；层间过渡区域为组成连续变化的梯度结构。TEM检测结果表明：材料的梯度区域较每层区域具有更加精细、均匀的双相连续微观结构。并且通过梯次化涂层工艺使材料的力学性能得以改善，涂层综合性能较好。关键词：聚氨酯；乙烯基酯树脂；梯次化IPN；阻尼性能中图分类号：TQ316.6;O63 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1 引言 互穿聚合物网络(IPN)是存在于大分子中的一类特殊的空间拓扑形态。由于两种网络互穿缠结，表现出独特的形态结构，即微观相形态的不均一性，使材料的诸多性能均表现出协同作用[1,2]，尤其在阻尼性能方面，IPN技术可使材料在较宽的使用温域内保持玻璃态到高弹态的过渡，显著地拓宽材料的有效阻尼温域，提高材料的阻尼和减振降噪性能，成为目前制备高性能阻尼材料的最有效方法之一[ 3,4]。 梯度IPN是将第二种单体、交联剂不均匀溶胀到第一种高聚物网络中，再聚合得到的IPN。它可被看作是无数个IPN层组成的，由于其组成和结构连续地呈梯度变化，从而使材料的性质和功能从样品表层到内部也呈梯度变化，可显著提高材料的阻尼性能[5]，是目前IPN领域的一个研究热点。但对于室温固化IPN体系，第二单体在渗透过程中也同时聚合，其对第一种高聚物网络的溶胀和自身的聚合不能分开，不能形成上述理想的梯度结构，因此梯度IPN不适用于室温固化IPN体系。将具不同阻尼温域的IPN组分制成梯次化涂层，从工艺和结构设计角度，层界面间由于组分间的相互渗透，形成局部梯度IPN，使阻尼温域变宽，同时各层又具不同的阻尼温域，从材料整体来看，会显著地拓宽阻尼温域；而且梯次化涂层结构在受力时层间可通过剪切作用进一步耗能，从而使材料在阻尼温域拓宽的同时又不损失阻尼值。梯次化涂层工艺对提高材料阻尼性能及其在实际应用方面均具有重要意义。关于梯次化涂层，国内外都有人提出，但是对此研究得却很少，并且对于梯次化IPN阻尼性能的研究还未见报道。前期工作已证实[6]，梯次化IPN较单层IPN相比，出现了多个明显的次级玻璃化转变温度（Tg）。前期论文[7]制备了一系列具宽温域、高阻尼性能的新型聚氨酯/乙烯基酯树脂（PU/VER） IPN阻尼材料，本论文将前期论文优选的不同组成比的以甲基丙烯酸丁酯（BMA）为VER共聚单体的PU/VER（BMA）IPN组分，在不同时间间隔涂层，室温固化制备新型梯次化PU/VER（BMA）IPN材料，着重考察涂层时间间隔和组成比两个工艺条件对材料阻尼性能的影响，并进一步考察了优选材料的力学和涂层综合性能，为获得综合性能优异的梯次化IPN阻尼材料及其复合阻尼材料奠定基础。2 实验方法2.1 制备工艺 将实验原料分为A、B两组份，A组份为自制PU预聚物及氧化剂过氧化苯甲酰的乙酸乙酯混合液，B组份为环氧丙烯酸酯、BMA、还原剂N ,Nˊ-二甲基苯胺、催化剂辛酸亚锡、扩链剂1 ,4-丁二醇、交联剂三羟甲基丙烷混合液。将不同PU与VER组成比的A、B组份混合充分搅拌，真空脱气5~10min后，在不同时间间隔涂层，室温固化得黄色透明产物，即为梯次化PU/VER（BMA）IPN材料。2.2 测试方法 在METRAVIB MAK-04 VISCOANALYSER上进行动态力学分析（DMA），样品尺寸为2cm×1.5cm×0.2cm，升温速率为3℃/min，温度范围为－75～100℃，频率为11Hz；材料梯度结构的表征是将试样横截面喷金后通过扫描电镜-能谱仪（SEM-EDX）完成；微观结构观察是将试样用冷冻切片机低温超薄切片，用2%的四氧化锇溶液染色48h后，在JEM-1200EX型透射电镜（TEM）上进行；力学性能采用INSTRON 4467型电子拉力机测定，试样按GB1040-79要求制备，拉伸速度为100mm/min；分别根据GB/T 1731-1993、GB/T 1732-1993、GB/T 1720-1979测定涂膜的柔韧性、耐冲击性、附着力，在50mm×120mm的马口铁上喷涂IPN混合液，固化后用松香和石蜡封边，分别侵入不同介质中测试涂膜的耐腐蚀性能。3 实验结果和分析3.1 阻尼性能分析3.1.1 不同涂层时间间隔的梯次化IPN材料的阻尼性能 图1为不同涂层间隔条件下，组成比40/60~60/ 40~80/20梯次化IPN材料的DMA图。从图1可以看出，涂层间隔为1.5h的IPN样品有两个分离的、较低的阻尼峰，阻尼性能不好。主要是由于每两层涂层之间的时间间隔比较短，这时底层涂层刚不流动，尚未凝胶，当第二层涂层加入后，将渗入到第一层中，层间的混合渗透程度较大，并未起到梯次化涂层的预期目标。涂层间隔为3h的梯次化样品上有两个相对较高的阻尼峰，而且两峰间的tgδ也明显提高，阻尼性能明显优于前一样品。这是由于随时间间隔的增加，底层刚凝胶，使得第二层只能部分地渗入到第一层中，材料的层间组成存在部分梯度，从整体结构上分析，材料的每一层具有各自不同的阻尼温域，并且由于层间存在的梯度结构使材料的有效阻尼温域进一步衔接和拓宽，阻尼性能进一步提高。当涂层时间间隔为24h时，底层已完全固化，可能由于两层间间隔时间过长，层间组成几乎无梯度，材料的阻尼性能反而下降。从以上检测结果可知，3h是最佳涂层时间间隔，但此材料在常用的有效使用温域-20~20℃内tgδ不高。由于组成比不同的IPN材料的阻尼温域不同，因而它可能通过组成比的调节得以改善。
3.1.2 组成比不同的梯次化IPN材料的阻尼性能 图2为不同组成比的梯次化IPN材料的DMA图（涂层时间间隔为3h）。由图2可知，组成比为40/60~60/40~80/20的IPN材料的DMA曲线为两个相距较远的阻尼峰，两峰间tgδ较低。而组成比间隔为10的40/60~50/50~60/40及50/50~60/40~70/30IPN样品两峰间的“低谷”消失，出现高而宽广的阻尼平台。说明组成比间隔为10的材料的阻尼性能明显优于组成比间隔为20的。梯次化IPN材料在两个纯高聚物的Tg间出现宽而高的平台，其原因是每一层的及带有逐步变化组成比的层与层之间的最大tgδ的叠合，这已被Lipatov所证实[5]。其中组成比为50/50~60/ 40~70/30梯次化IPN材料，tgδ>0.3的温域为-57~>90℃，tgδ>0.5的温域为-36~54℃，与单层阻尼材料相比[8](有效阻尼温域最宽的组成比为60/40的单层IPN材料，tgδ>0.3的温域为-46~53℃，tgδ>0.5的温域为-34~10℃)，其有效阻尼温域明显变宽，这说明梯次化涂层结构的确使IPN材料的有效阻尼温域变宽。实现了梯次化IPN材料的设计思想，这为通过这种方法研制性能优良的减振降噪材料提供了可能。
3.2 梯度结构的表征及微观结构 PU中含N元素（VER中仅N,Nˊ-二甲基苯胺中含N元素，但其浓度与PU中N元素浓度相比相差悬殊，所以可忽略不计），所以可用SEM-EDX法来测定试样厚度方向上N元素的浓度变化，进而表征IPN中PU的浓度变化。 图3为从40/60~60/40~80/20梯次化IPN材料（涂层间隔为3h）表层到底层的N元素的线扫描图形。
从图3可以看出，由于在样品制备过程中控制每层的组成不同，因而整体上从表层到底层N元素的浓度是减小的；在3个层内（线扫描图形中距离表层0~400、800~1200 1600~2000µm），N元素的浓度近似不变；在过渡区（400~800和1200~1600µm）中一定范围内，N元素的浓度是逐渐变化的。 为了便于更清晰地比较，图4列出该材料层内和层间的N元素的面扫描图形。比较图4a）和图4b）可以看出，在每一层内N元素的分布是均匀的，在过渡区域，其分布呈现梯度结构，这验证了本论文的设计结构，即：梯次化IPN材料存在独立的各层结构，层间过渡区域为组成连续变化的梯度结构。并且由于各层的组成不同，宏观上存在梯度结构。
图5列出了组成比为50/50~60/40~70/30的梯次化IPN材料的层间过渡区域的TEM照片（其它单层的TEM照片与前期论文[8]中的6b）、6c）、6d）相同）。图形对比可知，与单层IPN材料相比，梯次化IPN材料的过渡区域由于两相间大量互穿结构的存在，具有分布更为精细均匀、双相连续的微观结构，因而梯次化IPN材料的有效阻尼温域得以拓宽，具有更优的阻尼性能。
3.3 力学性能 对优选的组成比为50/50~60/40~70/30及40/60~50/50~60/40的梯次化IPN材料进行力学性能测试，测试数据如表1所示。
与相应的单层IPN材料力学性能相比[7]，对于50/50~60/40~70/30的梯次化IPN材料，最大应力和弹性模量居中，但断裂伸长率比70/30IPN材料的还要大；40/60~50/50~60/40的IPN材料断裂伸长率居中，而最大应力和弹性模量较40/60IPN的还明显增大。由此可以看出，梯次化涂层工艺使材料的力学性能也得以改善。3.4 涂层性能 优选的50/50~60/40~70/30梯次化IPN材料的涂层综合性能的测试结果如表2所示。 从表2可以看出，梯次化IPN材料的附着力为1级，柔韧性为1mm，耐冲击力等于50kg/cm。其耐溶剂性能较好。4 结论 （1）为进一步拓宽材料的有效阻尼温域，制备了梯次化PU/VER(BMA)IPN材料；从涂层时间间隔和组成比两方面优化梯次化涂层工艺条件。DMA检测结果表明：当涂层时间间隔为3h，组成比为50/50~60/40~70/30的IPN材料，tgδ>0.3的温域为-57~90℃，tgδ>0.5的温域为-36~54℃，其有效阻尼温域较单层材料的明显变宽，实现了梯次化材料的设计思想。 （2）SEM-EDX观察确认：制备的梯次化IPN材料中存在独立的各层结构，层间过渡区域为组成连续变化的梯度结构，并且由于各层组成的不同存在宏观梯度结构。TEM检测表明：梯次化IPN材料的梯度区域具有更加精细、均匀的双相连续微观结构。材料的力学性能和涂层综合性能较好。参考文献：[1] 郭宝春, 邱清华, 贾德民. 互穿聚合物网络(IPN) 技术在功能高分子中的应用[J]. 功能材料, 2000, 31(1):29.[2] Stelian Vlad, Angelica Vlad, Stefan Oprea. Interpenetrating Polymer Networks Based on Polyurethane and Polysiloxane [J]. European Polymer Journal. 2002, 38(4):829.[3] Hang G S, Li Q, Jiang L X. Structure and Damping Properties of Polydimethylsiloxane and Polymethacrylate Sequential Interpenetrating Polymer Networks [J]. J Appl Polym Sci, 2002, 85: 545.[4] Hourston D J, Song M, Schafer F U, et al. Modulated- temperature Differential Scanning Calorimetry: 15. Crosslinking in Polyurethane–poly（ethyl methacrylate） Interpenetrating Polymer Networks [J]. Polymer, 1999, 40(17 ): 4769.[5] Lipatov Y S , Karabanova L V. Gradient Interpenetrating Polymer Networks [J]. Journal of Materials Science, 1995, 30(10):2475.[6] Tang D Y, Qiang L S, Jin Z, et al. Preparation, Morphology, and Thermoelectric Property Studies of BaTiO3 Superfine Fiber/Castor Oil Polyurethane-Based IPN Nanocomposites [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 84(4): 709.[7] Qin C L, Tang D Y, Cai J, et al. Study on Polyurethane/ (Vinyl ester resin) IPN Damping Materials [J]. Journal of Materials and Technology, 2003, supplement.[8] 秦川丽, 蔡俊, 唐冬雁等. PU/VER IPN材料阻尼性能的研究[J]. 材料工程. 2003, (7):36.基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目（E00-17）；哈尔滨工业大学校基金资助课题（HIT2002.56）作者简介：秦川丽（1976－），女，黑龙江省萝北县人，副教授，哈尔滨工业大学博士，主要从事氨酯类互穿聚合物网络阻尼材料的研究。（E-mail：chuanliqin@sohu.com）,Tel：0451-86608131论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日 |
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