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西安交通大学张志成教授课题组在无金属催化氢化P(VDF-CTFE)合成P(VDF-TrFE)及P(VDF-TrFE-CTFE)中取得研究进展
2017-12-06  来源:中国聚合物网

  聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))因其链段为全反式构象(TTTT),使得其具有优异的铁电、压电、热释电性能(相关工作发表在Chinese J. Polym. Sci. 2016, 5, 649; J. Appl. Polym. Sci., 2013,127, 3002;Polymer. 2013, 54, 440),在传感、控制、能量收集及人工智能等柔性器件中应用广泛。

  P(VDF-TrFE)的制备主要有两种方法:(1)直接共聚法,通过VDF单体和TrFE单体进行自由基聚合得到以头-尾连接方式为主的P(VDF-TrFE)。由于TrFE单体价格昂贵、稳定性差、运输不便且反应可控性差等限制了直接共聚法的应用(图1.1)。(2)聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(P(VDF-CTFE))氢化还原法,如利用三丁基锡化氢(Bu3SnH)的还原催化体系将CTFE单元中的氯原子转化为氢原子得到P(VDF-TrFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)(图1.2a),但是此体系中用到高毒性的Bu3SnH,其副产物在聚合物中非常难去除。

  为了避免催化剂的高毒性,张志成教授团队提出了可控活性原子转移自由基反应体系(ATRCT)(Chem. Commun., 2011, 47, 4544; Macromolecules, 2011, 44, 7911),即采用一价铜盐与含氮配体构成的自由基引发体系,先将CTFE上的C-Cl键活化产生自由基,然后利用向溶剂链转移的反应实现Cl原子与H原子的交换(图1.2b)。此外,该团队还采用一些具有强还原性金属试剂(图1.2c)来还原P(VDF-CTFE)(China Pat., CN201210086186.8)。以上还原体系中都涉及到金属化合物的使用,金属离子残留难以从产物中完全除去,痕量残留的金属离子对铁电压电膜在高电场下的极化、压电性能以及稳定性等都会产生非常不利的影响,是现有反应体系难以解决的瓶颈问题。

图1. 制备P(VDF-TrFE)及P(VDF-TrFE-CTFE)的方法

  为了从根本上解决这一难题,最近,张志成教授团队又提出了两种无金属参与的绿色氢化体系来制备P(VDF-TrFE) 或P(VDF-TrFE-CTFE)。图1.2d所示,首先提出用三(三甲硅基)硅烷((Me3Si)3)SiH,简写TTMSS)作为自由基还原试剂氢化P(VDF-CTFE)的新方法,利用(Me3Si)3)Si*活化CTFE单元中的C-Cl键,并在聚合物分子链上原位生成一个自由基,接着与新的硅烷进行自由基的转移,生成一个TrFE单元和新的(Me3Si)3)Si*进行下一个循环(图2)。反应过程中P(VDF-CTFE)与硅烷可以实现等摩尔比氢化,反应条件温和,能在大多数的溶剂中很好地进行。该工作发表在J. Mater. Chem. C., 2017, 5, 6433上,第一作者为硕士生张婉婉同学,该文章被主编选为Hot paper。

图2. 基于硅自由基的还原体系氢化P(VDF-CTFE)的反应机理

  另外,团队的青年教师谭少博博士发现光敏剂(如10-甲基吩噻嗪(Me-PTZ))诱导的光催化可控活性原子转移自由基反应体系(图1.2e),同样可以实现P(VDF-CTFE)的氢化还原可控制备P(VDF-TrFE)及P(VDF-TrFE-CTFE)。光诱导激发的Me-PTZ*首先活化P(VDF-CTFE)中的C-Cl键并生成P(VDF-CTFE)*大分子自由基,随后其向溶剂或着链转移剂进行链转移反应实现了C-Cl键的还原(图3),而光敏剂则重新回到基态。该方法可以高度可控、快速地还原C-Cl键,无金属残留,并且反应物均为商业化产品、价格低廉。该研究成果已在线发表在Polymer Chemistry上(Poly. Chem., 2017, DOI: 10.1039/C7PY01870C)。

图3. 光催化ATRCT法还原P(VDF-CTFE)的反应机理

  采用以上两种无金属反应体系制备的P(VDF-TrFE)或者P(VDF-TrFE-CTFE)介电性能有了显著提升,与CuCl催化的ATRCT法制备的聚合物相比,低频高温下由金属离子杂质导致的介电损耗大幅度降低(图4),击穿强度明显提升,有力地保障了压电膜的极化电场以及极化后压电性能的稳定性。

图4. 不同温度下由硅自由基还原体系(A, C)以及CuCl催化的ATRCT体系(B, D)制备的P(VDF-TrFE)薄膜的介电频谱(εr’(A, B), εr”(C, D))

  基于以上P(VDF-TrFE)以及P(VDF-TrFE-CTFE)的合成方法以及其作为铁电压电材料的基础研究,团队申请和获得多项中国发明专利。目前还与国内多家企业(陕西华森高科技有限公司、中华蓝天环保有限公司等)密切合作,进一步推广P(VDF-TrFE)等铁电压电材料的工业化生产及应用推广。以上工作得到国家自然基金(No. 10976022, 51103115, 51573146, 51603167, 51773166)的资助。

  论文链接:http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/PY/C7PY01870C#!divAbstract

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