立体化学关注分子中原子的三维空间排布，微小的构型差异往往会引起物质性能的显著变化。以聚异戊二烯为例，顺式聚异戊二烯构成的天然橡胶具有良好的弹性和延展性，而反式聚异戊二烯则表现出更高的刚性。二者化学组成相同，但因空间构型不同而表现出截然不同的力学特性。机械立体化学用于描述含机械键分子中各组分的空间排列特征。与传统立体化学相比，机械立体化学依托互锁拓扑赋予分子组分更大的运动自由度，为聚合物结构与性能调控提供了新的维度。然而，如何利用其独特的拓扑和动态特征调控聚合物力学性能，仍有待深入探索。

图1. 力诱导机械立体异构化及其对材料力学性能的调控机制

  针对上述问题，上海交通大学化学化工学院张照明/颜徐州团队将机械立体化学拓展至聚合物体系，设计并构筑了两种含[c2]雏菊链单元的机械互锁网络MIN-1和MIN-2（图1）。研究团队分别通过轴和冠醚组分将[c2]雏菊链单元接入聚合物网络，使外力沿不同路径传递，并由此诱导两种不同的分子内运动和机械立体异构体：MIN-1中的雏菊链单元在受力后逐渐收紧，形成类似“渔夫结”的结构；MIN-2中的单元则在受力后伸展，形成环状结构。两种材料在未拉伸或小应变条件下具有相近的力学性能，但在大形变下表现出显著差异。其中，形成环状结构的MIN-2在大应变剪切测试中表现出更低的模量，在拉伸过程中也呈现出较弱的应变硬化行为。该模型体系为深入解析机械键的构效关系、揭示机械立体化学对聚合物力学性能的调控规律提供了理想平台，也为高性能聚合物材料的分子设计提供了新思路。

  2026年7月24日，相关研究成果以“Mechanostereochemical Modulation of Polymer Mechanical Properties”为题发表在近期的《Proc. Natl. Acad. Sci. USA》杂志上（DOI: 10.1073/pnas.2607437123）。上海交通大学博士生丁溢和尤伟副研究员是该论文的共同第一作者，颜徐州研究员和张照明副研究员为共同通讯作者。

图2. 两种具有不同机械立体异构响应的机械互锁雏菊链网络的基本物理性质

  为避免两种网络中机械键滑动行为的差异干扰材料性能比较，作者将两类[c2]雏菊链单元的滑动距离设计为相同，使其运动过程及相关能量耗散效应尽可能保持一致（图2A）。溶胀、差示扫描量热及流变测试表明，MIN-1和MIN-2具有相近的平衡溶胀比、玻璃化转变温度和平台模量，说明两种网络的交联密度及其在未受力状态下的基本物理性质高度相似（图2B-F）。这些结果有效排除了初始网络结构和机械键运动差异的干扰，为进一步揭示力诱导机械立体异构结构对材料力学性能的调控作用奠定了基础。

图3. 力诱导机械立体异构结构的几何构型及其对网络黏弹性能的影响

  作者进一步通过应变扫描及恒定应变速率幅值下的变频流变测试，系统分析了力诱导机械立体异构结构的形成及其对网络力学性能的影响。应变扫描结果表明，在小应变范围内，MIN-1与MIN-2的储能模量差异基本保持稳定，说明此时网络结构没有发生明显变化。随着应变增大，MIN-1中更多[c2]雏菊链单元发生滑移并释放隐藏链长，其模量下降更快，两种材料之间的模量差异随之减小。当应变进一步增大至100%以上时，网络中机械键运动逐渐达到平衡，两种材料的模量差异再次增大，其中MIN-1的储能模量明显高于MIN-2，表明力诱导形成的不同机械立体异构结构对材料的大应变力学响应产生了显著影响（图3B）。

  结合网络结构模型，MIN-1中的雏菊链单元受力后形成类似“渔夫结”的结构，而MIN-2则形成环状结构（图3A）。环状结构会增加网络的有效幻影链长度，减少具有弹性贡献的有效链段，从而使MIN-2表现出更低的模量。进一步通过恒定应变速率幅值下的变频流变测试，作者对两种网络中的弹性功和黏性耗散进行了定量分析。结果显示，两种材料的黏性耗散随应变变化的趋势总体相近，但其弹性响应在大应变区域呈现出明显差异：MIN-1的弹性功持续增加，而MIN-2在较高应变下逐渐趋于平缓，甚至略有下降（图3C-E）。这些结果共同表明，MIN-1和MIN-2在大应变下分别形成“结状”和“环状”机械立体异构结构，并由此赋予两种网络显著不同的弹性行为。

图4. 力诱导机械立体异构化对网络宏观拉伸性能的调控

  为进一步揭示机械立体异构结构对材料宏观力学性能的影响，作者对MIN-1和MIN-2进行了不同应变下的循环拉伸测试。两种材料均表现出明显的应力滞后，表明主客体相互作用的解离及雏菊链的分子内运动能够有效耗散外界输入能量（图4A、B）。相比之下，MIN-1在整个应变范围内均呈现出更大的滞后环和更高的阻尼能力（图4C），说明其[c2]雏菊链单元在外力作用下更易被激活，也反映出两种网络在循环拉伸过程中的动态力学响应存在明显差异。

  单轴拉伸结果进一步揭示了两种机械立体异构结构在大应变下对网络力学性能的不同调控作用。两种材料在中等应变范围内的应力-应变曲线基本平行；当应变超过约250%后，MIN-1的应力迅速上升，表现出显著的应变硬化，而MIN-2则保持较为平缓的增长趋势，未出现明显的硬化行为（图4D）。为进一步解析这一差异，作者采用Mooney-Rivlin方程对拉伸数据进行了拟合分析。结果表明，聚合物链的有限伸展与[c2]雏菊链单元受力收紧形成的“结状”结构共同促使MIN-1在大应变下产生显著的应变硬化；相比之下，MIN-2中形成的环状结构增加了有效幻影链长度，并减少了弹性有效链段的数量，从而降低了网络的强度（图4E）。与此同时，环状结构也提高了网络的延展性，使MIN-2具有更高的断裂伸长率，但较低的强度使其整体韧性仍低于MIN-1（图4F）。这些结果表明，不同机械立体异构结构能够对网络的应变硬化、延展性和韧性产生差异化调控，为聚合物宏观力学性能的精准调节提供了新的动态结构策略。

  总体而言，张照明/颜徐州团队的工作成功将机械立体化学概念拓展至聚合物体系，建立了机械立体化学调控聚合物性能的新机制，并揭示了分子尺度构型演化与宏观力学响应之间的内在联系。对该体系构效关系的深入解析，不仅深化了对机械键作用方式及机械立体化学调控规律的认识，也为兼具动态适应性与优异力学性能的高性能聚合物材料设计提供了新思路。

  本研究工作得到了国家自然科学基金（22525106，22471164，52421006，52333001，22475128，22401185，52403162）、上海市科技重大专项和中国博士后科学基金（2024M761942，GZC20231567）的资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2607437123