螺旋是生物大分子的重要结构模块，如蛋白质的α螺旋和DNA的双螺旋结构，生物大分子的特定生物特性与其精确且神奇有序的螺旋结构有密切关系。受自然界螺旋结构的启发，人工合成螺旋高分子的研究工作引起了人们广泛而持续的研究兴趣。这方面的研究工作不仅是模拟生物大分子的结构和功能，加深对生物大分子结构与功能关系的理解，而且可以开发出新型的功能高分子材料。另外，螺旋也是手性的重要表现形式，左、右手螺旋是互为镜像的对映异构体。目前螺旋手性高分子在手性识别、对映体拆分、不对称催化、手性传感、人工跨膜通道、以及液晶显示等领域都展示出诱人的研究前景。

  聚异腈是一种较为典型的螺旋高分子，其主链由碳-碳单键构成，每个碳原子上都有取代基团，能够形成较为稳定的螺旋主链结构。聚异腈一般是通过金属配合物引发异腈单体聚合得到的，但是存在聚合可控性不高、立构规整度低等问题。最近吴宗铨课题组发展了一种新的炔钯配合物引发体系，可以催化多种异腈单体活性聚合，得到高等规度的螺旋聚异腈(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4706–4713; Macromolecules 2015, 48, 7737–7746)。利用这种聚合方法可以制备多种不同结构的光学活性螺旋聚异腈及其共聚物，如嵌段共聚物(Macromolecules 2016, 49, 110–119)、接枝共聚物(Macromolecules 2015, 48, 81–89)、以及星型聚合物(Macromolecules 2016, 49, 7692–7702; ACS Macro Letts. 2018, 7, 127–131)等，有些光学活性的螺旋聚异腈还表现出良好的手性拆分性能。

  近期的研究工作中，吴宗铨教授等人利用螺旋聚异腈负载有机催化剂，利用主链的螺旋手性提高不对称反应的立体选择性，利用分子量的差别实现了高分子催化剂的回收和循环利用，发展了一系列新的手性高分子催化剂。

图1. 脯氨酸修饰的螺旋聚异腈的合成及催化不对称Aldol反应

  如图1所示，吴宗铨教授等人设计并合成了一种侧基带有脯氨酸结构单元的异腈单体，利用炔钯催化剂引发该单体活性聚合，得到一系列左手螺旋聚异腈poly-1ms (图1)，脱除poly-1ms侧基上的保护基团后螺旋发生反转，得到右手螺旋聚合物poly-1m-A，该聚合物侧基上的脯氨酸结构单元可催化不对称Aldol反应，且侧基脯氨酸结构单元中的手性中心与聚合物主链螺旋结构协同作用，大大提高了Aldol反应的立体选择性。与类似结构的小分子单体催化剂相比，对Aldol反应的区域选择性和立体选择性都得到了很大程度的提高，通过一系列反应条件的筛选及底物普适性研究，该聚合物催化邻三氟甲基苯甲醛和环己酮的反应dr值>20:1，ee值达95%。在Aldol反应结束后，该高分子催化剂非常容易回收，并且可循环使。循环使用4次后，高分子催化剂的催化活性及立体选择性都没有明显降低。

图2. 有机膦修饰的螺旋聚异腈的合成及其催化不对称Rauhut-Currier反应

  有机膦化合物不但可以作为配体广泛应用于有机合成和配位聚合领域，而且自身也可以催化多种有机反应。吴宗铨等人设计合成了一类含手性膦结构的异腈单体，在炔钯催化剂作用下聚合得到了左手螺旋聚异腈 (图2)。侧基上的膦基团可有效催化不对称Rauhut-Currier反应，通过一系列反应条件的优化及底物普适性研究，Rauhut-Currier反应产物的ee值可达90%，且对于吸电子基团和供电子基团的底物均有较好的普适性。反应结束后，利用分子量的差别，可简便的将聚合物催化剂与产物分离，实现催化剂的回收和循环使用，实验结果表明：该聚合物催化剂可循环使用5次后，其催化活性和立体选择性都没有明显降低。

  以上相关成果发表在ACS Macro Letters. (ACS Macro Lett., 2017, 6, 824–829) 和Chinese Journal of Polymer Science (Chinese J. Polym. Sci. 2018, 36, 163?170)上。

  论文链接：

  http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsmacrolett.7b00439

  https://doi.org/10.1007/s10118-018-2044-8