随着全球淡水资源供求矛盾日益加剧,脱盐纳滤膜在污水处理、硬水软化和苦咸水淡化等领域得到广泛应用。界面聚合是工业上制备纳滤膜的有效方法,通常以超滤或微滤膜为基底,利用水相胺单体和油相酰氯单体在油-水界面处发生聚合反应,制备得到复合聚酰胺(Polyamide, PA)纳滤膜。传统界面聚合法形成的聚酰胺皮层厚度多为几十到上百纳米,制约了纳滤膜的渗透通量。根据Freger等建立的聚酰胺层生长动力学模型,提高胺单体初始浓度可有效降低膜厚度,然而,传统高分子超滤/微滤基膜的孔密度较低、亲水性欠佳,吸附和储存胺单体能力有限。
针对上述问题,该团队采用共价有机框架介导界面聚合的策略,利用二维固有孔材料在基底上首先构筑高孔隙率超亲水层,再进行界面聚合,成功制备出超薄聚酰胺纳滤膜。合成了具有高比表面积且富含亲水基团(胺基、酮基)的TpPa-1型共价有机框架纳米片(covalent organic framework nanosheets, CONs)作为构筑单元,在基底上组装一层CONs复合基膜(CONs-loading layer composite substrate, CLS)。在界面聚合过程中,CLS层可高效储存胺单体,并优化单体分布与扩散,与TMC聚合后可得到超薄聚酰胺脱盐膜。
首先采用真空辅助自组装将CONs沉积在商售聚醚砜微滤膜表面制得CLS。通过改变CONs的沉积量可调控CLS中胺单体负载量,进而优化界面聚合反应中胺单体的初始浓度。结果表明,提高CLS中胺单体负载量可促进界面聚合反应的自抑制过程,聚酰胺层厚度可从70 nm减薄至10 nm以下。
图1.(a) 共价有机框架介导的超薄脱盐膜制备过程;(b) PES基膜的表面形貌与表面亲水性;(c) CLS复合基膜的表面形貌、表面亲水性与断面形貌;(d) CONs沉积量对CLS复合基膜水吸附能力与胺单体储存能力的影响;(e) CONs沉积量对复合聚酰胺膜结构的影响。
制得的超薄纳滤膜水渗透速率可达535.5 L m-2 h-1 MPa-1,同时可保持良好的二价盐截留率(Na2SO4, 94.3%),是文献报道纳滤膜水渗透速率的2-8倍。此外,制得的超薄纳滤膜在不同盐浓度、不同操作压力下均表现出良好的脱盐性能和长期运行稳定性。
图2.(a) PA/CLS膜的分离性能;(b) 纳滤性能对比图;(c) PA/CLS膜对不同盐溶液的分离性能;(d) PA/CLS膜对不同浓度Na2SO4的分离性能;(e) PA/CLS膜的耐压性与(f)长期运行稳定性。
该研究成果近日发表在Journal of Materials Chemistry A上(J. Mater. Chem. A, 2019,7, 25641-25649)并入选该期刊2019年度热点论文(HOT paper)。论文第一作者为天津大学化工学院博士生袁锦秋。通讯作者为天津大学吴洪教授和姜忠义教授。
论文连接:https://pubs_rsc.xilesou.top/ko/content/articlelanding/2019/ta/c9ta08163a/unauth
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