近日，山东大学王志宁教授和中国海洋大学李一鸣教授团队联合在著名学术期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Deciphering the Structure-Performance Relationship of Polyamide Organic Solvent Nanofiltration Membranes via Synergistic Control of Monomer Geometry and Functionality”的论文。文章第一作者为沈云博士研究生，文章通讯作者为山东大学王志宁教授和中国海洋大学李一鸣教授。
本文从分子结构的角度出发，系统阐明了单体结构对聚酰胺薄膜复合膜性能的影响。通过策略性地选取六种不同结构的芳香胺单体，解耦了单体官能度与空间构型对聚酰胺性能的影响，建立了从单体结构到聚合物网络微结构、再到宏观膜性能的跨尺度关系，为高性能聚酰胺OSN膜的理性设计提供了分子层面的见解与指导。
活性药物成分的生产通常涉及在有机溶剂体系中对目标化合物进行多步分离、纯化和浓缩。从有机溶剂中提取高附加值产品的成本占总投资的50%至90%。为了减少溶剂浪费并提高成本效益，有机溶剂纳滤（OSN）已被广泛认为是化工、制药和石油化工行业中最具前景的分离技术。因此，迫切需要开发耐溶剂膜以推动药物分离领域的发展。
聚酰胺薄层复合膜是OSN中常用的膜类型之一。然而，由于聚酰胺链的致密堆叠，其溶剂渗透性仍有很大的提升空间。受PIMs材料的启发，使用具有扭曲结构的单体赋予分离层丰富的微孔，对于解决渗透性与选择性之间的权衡问题具有重要意义。为了提升膜性能，越来越多新型单体被设计和开发用于制备聚酰胺层。因此，深入研究单体结构对聚合物膜分离性能的影响以指导未来高性能膜的开发具有重要意义。
本文从单体空间构型和官能团数量（官能度）两个角度，深入研究了单体结构对聚合物膜性能的影响。选取六种芳香胺单体作为研究对象，其胺基数涵盖2~4个，几何构型包括线性、V形、平面星形、四边形、三维三角锥形及正四面体结构。首先，通过DFT计算研究了六种单体分别与TMC交联形成的聚酰胺构筑单元的堆积行为，从分子层面揭示了膜内孔结构受单体官能度与空间位阻的影响。随后，使用六种芳香胺单体在相同摩尔浓度和界面聚合条件下制备PA-TFC膜，综合评价了膜的孔结构、交联度、分离性能、耐溶剂性和药物分离性能，并建立了单体结构、聚合物膜微观结构与宏观性能之间的联系。研究结果不仅为设计高性能聚酰胺OSN膜提供了重要的理论指导，也为高效富集高附加值产品提供了先进的材料平台。
图1. 六种芳香胺单体的（a）分子结构，（b）分子表面的静电势分布，相邻结构单元间的（c）堆积模式和（d）总相互作用能。（e）从总相互作用能中分解出的四种相互作用能及其各自贡献。（f）单元间质心距离与总相互作用能的相关性。（g）分子动力学模拟获得的聚酰胺网络的三维视图及相应的孔隙率。
首先通过理论模拟计算，从分子层面揭示了单体结构对聚酰胺网络的调控机制。静电势（ESP）分析表明，六种芳香胺单体的氨基反应活性相近（39.12 ± 1.79 kcal/mol），排除了反应活性差异对膜结构的影响，为后续构效关系研究奠定了基础。DFT优化结果显示，二胺单体倾向于形成面对面堆叠的线性或轻微扭曲结构单元，单元间相互作用强，预示着致密堆积的聚酰胺层；而多胺（三胺和四胺）由于显著的空间位阻，相邻结构单元间的有效相互作用面积和相互作用能降低，表明官能度增加和空间位阻增强促进了聚酰胺链的拓扑生长，抑制了其致密堆叠。通过对总相互作用能的分解（图1e），发现交换排斥和色散作用是调控单元间堆叠距离的主导因素。从DFT优化结构中提取的单元间质心（COM）距离（图1f）进一步验证了空间位阻在聚酰胺堆叠行为中的调控作用。MD构建的交联聚酰胺模型（图1g）显示，网络孔隙率遵循三胺 > 四胺 > 二胺的规律，反映了空间位阻与官能度之间的平衡。四胺体系由于多反应位点增加了交联概率，其孔隙率低于三胺体系。这些分子层面的解析为利用新型单体制备高性能分离层提供了理论基础。
图2.（a）两相界面形成的独立聚酰胺薄膜的光学照片以及TFC膜表面的SEM图像。（b）TFC膜截面的TEM图像及（c）聚酰胺层的厚度。（d）TFC膜表面的杨氏模量映射图及（e）相应的杨氏模量。
六种TFC膜表面呈现典型的纳米级脊-谷结构。SEM图显示，柔性单体制备的TFC膜表面褶皱更大、粗糙度更高，这是由于柔性分子自由度较高，聚合物链在IP反应过程中易发生缠结，导致聚酰胺链局部聚集和快速堆叠；而刚性单体由于其相对固定的分子构型，在交联过程中倾向于形成更趋于平面结构的聚合物，从而表现出较低的表面粗糙度。图2b-2c显示，六种芳香胺形成了厚度在15-30 nm之间的较薄聚酰胺分离层。图2d-2e利用原子力显微镜的PFQNM模式测定了聚酰胺层的杨氏模量。结果显示，聚酰胺层的杨氏模量随单体官能度增加而增加。此外，相同官能度下，柔性单体制备的聚酰胺层的杨氏模量高于刚性单体，这可归因于柔性单体可调整的分子构象促进了更多氨基参与反应，形成了更高交联度的聚酰胺网络。
图3.（a）六种芳香胺单体与TMC形成的聚酰胺网络结构示意图。TFC膜的（b）FT-IR光谱、（c）计算得到的聚酰胺层的交联度和（d）PEG截留测试获得的膜孔径分布。
继续分析了聚酰胺层的化学结构与孔径特征。采用FT-IR和XPS证实了聚酰胺层的成功制备。结果显示，交联度受官能度和构象柔性共同影响，遵循二胺 > 四胺 > 三胺、柔性 > 刚性的规律。孔径分布表明，三胺体系孔隙率最高，且刚性单体制备的膜孔径分布更窄。这是由于刚性单体的固定构象有利于形成有序结构；而柔性单体的高自由度影响了氨基的空间分布，从而形成多尺度孔结构（图3a）。
图4 分离性能测试：六种TFC膜的（a）甲醇渗透性，（b）对甲基橙和甲基红的截留率，（c）对不同分子量染料的截留曲线，（d）对不同有机溶剂的渗透性，（e）循环渗透性测试。（f）TFC膜与之前报道的OSN膜的性能对比。
系统评估了TFC膜的分离性能。结果显示，甲醇渗透性遵循三胺 > 四胺 > 二胺、刚性 > 柔性的顺序，并建立了膜结构参数（交联度、孔隙率、孔径）与分离性能之间的构效关系。图4d展示了TFC膜对六种不同粘度有机溶剂的渗透性能，溶剂渗透性随粘度降低而增加。由于丙酮（AC，0.62 nm）的分子动力学直径较大，其渗透性低于二氯甲烷（DCM，0.33 nm）。图4e的循环渗透测试显示，TFC膜在12 h运行中保持稳定的溶剂渗透性，进一步证实了TFC膜的优异稳定性和耐溶剂性。
图5 （a）不同分子量药物的三维结构模型，（b）TFC-TAPA膜对不同分子量药物的截留率，（c）浓缩过程中TMPyP4浓度的变化，（d）TMPyP4溶液过滤前后的紫外吸收光谱和光学照片。
图5展示了TFC-TAPA膜在抗癌药物分离与富集中的应用潜力。图5a为六种不同分子量和结构的抗癌药物，图5b显示TFC-TAPA膜对这六种药物的截留率均超过98%，证明了其优异的分子筛分能力。进一步研究了TFC-TAPA膜在药物富集中的潜力。图5c和5d显示了TFC-TAPE膜、TFC-TAPA膜和商品oNF-2膜在药物浓缩过程中TMPyP4浓度随时间的变化，充分展示了高性能OSN膜在促进高附加值产品提取的高效、可持续分离过程中的巨大潜力。
针对当前基于新型单体构建聚酰胺膜缺乏系统结构控制与理性制膜指导的现状，基于网络化学设计策略，该研究选取不同几何构型和官能度的芳香胺单体“编织”聚酰胺纳米网络。结构表明，单体的官能度与空间构象通过分子间相互作用和空间位阻效应调控聚酰胺网络孔结构，单体从线性到二维和三维的支链化演变，有效实现了聚酰胺构建单元间降低的相互作用和增加的质心距离。通过分离实验进一步验证了该结论，聚酰胺孔隙率和膜的溶剂渗透性均遵循三胺 > 四胺 > 二胺的规律，同时在具有非共面结构的多元胺中，进一步呈现出刚性单体 > 柔性单体的顺序，成功建立了从单体结构到聚合物网络微结构、再到宏观膜性能的跨尺度关系，为高性能聚酰胺OSN膜的理性设计提供了分子层面的见解与指导。采用优化后的星形三官能度单体制备的TFC膜展现出优异的甲醇渗透性和药物截留率，在高价值药物富集实验中展现出巨大的优势。
通讯作者简介
王志宁：山东大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，泰山学者特聘专家，青岛校区科研管理办公室副主任兼科学技术研究院副院长。主要从事新型膜材料制备、膜分离、海水淡化及海洋资源综合利用等领域的研究。现任Desalination期刊编委、《精细化工》编委、国际水协会膜技术专业委员会中国分会理事等社会团体职务。先后主持国家级基金项目10项，省部级基金项目12项，以及火箭军研究院、青岛百发海水淡化有限公司等技术研发项目4项。在Advanced Functional Materials, Environmental Science & Technology、Water Research、Nano Letters、Journal of Membrane Science等期刊发表SCI论文150余篇，授权发明专利30余项，研究成果转化2项。获山东大学杰出青年、即墨拔尖人才、山东省海洋科技一等奖等荣誉与奖励。主页：https://www.huanke.sdu.edu.cn/info/1320/6414.htm
参考文献：Yun Shen, Shideng Yuan, Fuping Han, Jiaojiao Zhang, Dong Wang, Xin Liu, Peijun Zheng, Xiang Ma, Yiming Li*, Zhining Wang*, Deciphering the structure-performance relationship of polyamide organic solvent nanofiltration membranes via synergistic control of monomer geometry and functionality, Advanced Functional Materials, 2026, e31403. DOI: 10.1002/adfm.202531403.
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202531403
