催化剂活性的降低是阻碍固载化分子催化剂工业应用的一个关键瓶颈问题，这在很大程度上是由于固载后的活性位点周围的化学环境发生了改变，以及底物接近活性位点的难度加大。多孔材料因其固有的高孔隙率、大的表面积被广泛认为是一种高效、可重复使用的催化剂固载化材料。然而多数含金属的多孔催化材料都要求预先慎重设计、修饰配体、催化剂前体，从而不仅增加了固载化的成本和难度，而且会牺牲掉催化剂的部分催化活性。如何简便直接的把具有高活性、选择性的优势均相催化剂进行固载化，同时保留甚至提高催化性能是领域内亟待解决的一大难题。

  针对这一问题，涂涛教授团队利用傅克反应，通过直接交联（direct knitting）的方式，简单直接的把三类双配位氮杂环卡宾金属（Ir, Pd, Ru）优势催化剂制备成多孔有机金属聚合物材料（POMPs）。通过此方法制得的POMPs材料：1）具有原子级分散的金属活性中心，2）活性中心的化学环境（双配位模式）得到最大程度保留，3）可实现负载催化剂的分子级设计和调控。这些优势使其成为优异的可回收固体单分散催化剂，在氢化和脱氢反应中均表现出极高的催化活性，尤其是在生物质平台分子乙酰丙酸转化为精细化工品γ-戊内酯的氢化反应中取得目前为止最高的转化数1.01 × 10⁶ ，催化效率相对于相应的均相催化剂提高了750倍，而且催化剂可以循环使用十余次而没有催化活性的明显降低。

图1. 基于超交联策略进行催化剂的负载。a）一步法直接交联策略；b）分步法交联策略。

  该团队通过固体碳谱、固体氟谱、X-射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）表征证明优势双卡宾铱催化剂通过傅克反应成功交联至聚合物网络中，其活性中心保持了均相前体的双卡宾铱配位模式，Ir-C_NHC键和Ir-C_CO键得到很好保持。同时，在POMPs中不存在Ir-Ir金属键，即Ir在聚合物网络中呈现单原子分散，单分散Ir可在高分辨高角环形暗场像（HAADF）中得到进一步证实。

图2.基于双卡宾铱物种制备得到的POMPs的XPS、XAS和高分辨HAADF表征

  在得到这些聚合物材料之后，涂涛教授团队将其应用于生物质平台分子乙酰丙酸氢化环化制备重要精细化工品GVL的反应中，POMPs 的催化活性均优于相应均相催化剂，其中含双卡宾铱的1d能在0.678 ppm催化量下取得了至今最高的1.01 × 10⁶转化数，远高于各类报道、市售催化剂，相对于相应均相催化剂提高了750倍，且得到的POMPs具有较好的稳定性，催化剂可以循环使用15次而没有产率的明显下降。对材料的构效关系研究表明通过一步超交联策略可有效的将均相催化剂固定在交联网络之中，阻止了其在反应过程中发生聚合从而失活。同时POMPs固有的多级孔道结构和大的比表面积加速了物质和热量传递，使底物更易接近活性中心，从而使POMPs具有极高的催化活性和选择性。

图3. a-b）POMPs在乙酰丙酸氢化环化制备GVL反应中的催化性能测试及与其他催化材料的活性比较。c-d）POMPs循环性能测试。

  涂涛团队的报道不仅表明多孔单位点固体催化剂可通过直接交联优势均相催化剂的方式制得，而且这些得到的固载化催化剂可以在分子级别实现精确设计和调控。该工作为如何基于均相优势催化剂直接制备具有同样甚至更高催化活性的可回收非均相催化剂提供了新思路。

  本研究的相关结果已发表于Advanced Materials，复旦大学为该论文第一单位，博士生申雅靓是该论文的第一作者，涂涛教授为论文通讯作者。本项目得到了科技部重点专项、国家自然科学基金的资助支持。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201905950