化石基聚合物的过度使用引发资源枯竭与环境污染双重难题，开发可再生、可生物降解的脂肪族聚酯(如聚乳酸PLLA及其共聚酯)已成为全球高分子材料领域的重要研究方向。环酯的开环聚合(ROP)是制备高分子量(共)聚酯的有效途径之一。为兼顾规模化与经济性，通常采用本体熔融聚合条件，且最大限度的降低催化剂用量。辛酸亚锡(Sn(Oct)?)因其优异的热稳定性及杂质耐受性，成为工业上生产PLLA及其共聚酯的主流催化剂。然而，Sn(Oct)?的生物毒性较高，且高温条件下容易诱发酯交换副反应，导致聚合可控性变差。多数的有机碱和金属催化剂在高温、高单体用量条件下会失去催化活性。因此，亟需发展稳定、高效、低毒且聚合可控性好的催化剂。

  天津大学王彬教授长期从事高活性、高稳定性聚合催化剂、聚合反应方法及聚合物结构性能调控研究。研究团队前期经过配体的结构设计与优化，分别设计合成了稳定、高效的联吡啶双酚-铝和吡啶胺酚-铝催化剂(Macromolecules 2022, 55, 3502; Macromolecules 2022, 55, 1153; Macromolecules 2024, 57, 5691；Polym. Sci. Technol., 2025, 1, 541; Sci. China Chem. 2025, 68, 394)，高效催化环酯单体的ROP和环酸酐/环酯单体的开环共聚制备聚酯材料。

  在此研究基础上，课题组在ACS Catal.发表了题为“Advancing Zinc Complexes for Ring-Opening Polymerization: Intramolecular Activation of the Chain End via H-Bonding Interaction”的研究论文。通过催化剂分子结构的“再设计”，进一步合成了结构中含有特殊“-NH-”结构的吡啶胺酚-锌配合物，成功获得了兼具超高活性、优异热稳定性与聚合可控性的催化剂，为聚酯材料的工业化绿色制造提供了重要支撑。

  锌催化剂通常具有比铝催化剂更高的催化活性，但难以兼顾高催化活性、高热稳定性及低催化剂用量。针对上述问题，研究团队基于“分子内氢键”策略，设计合成了配体带有“-NH-”基团的吡啶酚胺乙基锌前驱体；前驱体中的乙基可与醇类引发剂反应，原位生成吡啶酚胺烷氧基锌活性种，配体中–NH–与烷氧基链末端形成“分子内氢键”(图1)。这种分子内氢键作用：(1) 稳定活性中心，从而提升催化剂稳定性；(2) 链增长时削弱Zn-O作用，促进烷氧基进攻单体，降低反应能垒。

图1. (a) 工业条件下用于L-LA聚合的典型锌配合物。(b) 本研究中含吡啶酚胺配体的锌配合物。

1. 锌系催化剂的合成与表征

  吡啶胺酚配体中含有“酸性”强的酚羟基(-OH)和“酸性”弱的胺基(-NH-)。由于两种官能团存在活性差异，可选择性与二乙基锌(ZnEt₂)反应。¹H NMR图谱及单晶X-射线分析表明，只有-OH与ZnEt₂反应生成Zn-O s键，同时存在一个Zn-Et s键；-NH-中的H原子保留，通过孤对电子与金属中心形成配位键。

  为了突出-NH-基团的在聚合反应中的作用，作者通过Eschweiler–Clarke反应将-NH-官能团进行甲基化，转化成–N(Me)–结构。单晶X-射线衍射结果表明，相应前驱体中的–N(Me)–并未与锌中心配位。这种不同的配位结构预示了两类催化剂不同的催化性能。

图2. (a) 含有-NH-的配合物Zn1-Zn5 及 (b)含有 -N(Me)- Zn1'''' 和 Zn5'''' 的合成路线

2. 锌催化剂在溶液中的催化性能

  在溶液聚合条件下，随着R₁基团的吸电子性增强，催化活性逐渐提高(Zn1 < Zn2 < Zn3);随着R₂基团位阻减小，催化活性继续提高(Zn3 < Zn4 < Zn5)。其中Zn5的聚合速率比Zn1–Zn4提高了一个数量级，表明催化剂的空间位阻能够显著影响催化活性。聚合动力学研究表明，反应对单体和催化剂浓度均呈一级依赖，所得PLLA分子量与单体转化率呈严格线性增长，聚合无酯交换副反应且分子量分布窄(D < 1.10)(图3)。

图3. (a) 以Zn1''''和Zn1–Zn5为催化剂的L-LA聚合动力学曲线([L-LA]/[Zn]/[BnOH] = 200/1/1，[L-LA]=0.5 M，T=80 °C，溶剂为甲苯)。(b) lnk_app与ln[Zn5]的双对数坐标图。(c) M_n、GPC 和?对L-LA转化率曲线。插图：PLLA的GPC曲线。(d) 低分子量PLLA的MALDI-TOF质谱图。

3. 氢键介导的链末端活化聚合机理

  以Zn5为模型化合物，深入研究了氢键介导的“分子内活化链末端”机理。原位¹H NMR 谱图表明，Zn5与苄醇反应导致与锌原子连接的乙基信号峰消失，同时-NH-取代基的化学位移同时发生变化，证明生成了烷氧基锌活性种(图4)。密度泛函理论 (DFT) 模拟其结构，发现烷氧基中的O原子与–NH–基团中的H原子之间的距离为2.23 ?，表明存在氢键相互作用(图4插图)。进一步通过变温核磁、氢键干扰试剂等方法验证了分子内的氢键作用。

图4 在室温下于氘代苯中测得的Zn5(绿色)、BnOH(蓝色)以及Zn5与BnOH的混合物(红色)的1H NMR谱图叠图。插图：通过密度泛函理论(DFT)计算确定的Zn5-乙醇活性种结构。

4. 锌催化L-LA本体熔融聚合

  在180 °C无溶剂本体熔融条件下，该锌催化剂依然保持卓越的催化性能、热稳定性与醇耐受性。催化剂负载量可低至50 ppm (单体/催化剂摩尔比高达200,000:1)，所得PLLA数均分子量高于130 kDa。相比于传统的工业催化剂Sn(Oct)?，Zn5在催化活性、聚合可控性及产物立构规整度(P_m > 0.98)方面均具有优势。Zn5还能有效抑制高温下的外消旋化副反应，赋予产物更高的结晶度(X_c = 44.5%)与熔点(T_m = 177.8 °C)。此外，Zn5对工业级未纯化单体也表现出优异的杂质耐受性。

5. 锌催化剂制备结构性能可调的共聚酯

  Zn5具有宽单体适用性，能够催化大宗商业单体如ε-己内酯(ε-CL)、δ-戊内酯(d-VL)和三亚甲基碳酸酯(TMC)等单体高效ROP。作者进一步利用Zn5催化L-LA与这些单体进行共聚，通过改变共聚单体进料比例，可分别定制合成具有热塑性塑料和弹性体特征的聚酯材料。相比于Sn(Oct)?，Zn5对共聚反应控制性更好、酯交换副反应更少。因此，在相同单体进料比条件下，Zn5生成的无规共聚酯具有更为优异的力学性能(图5a)。此外，Zn5还可催化不同单体的嵌段共聚，制备结构明确的三嵌段共聚酯。三嵌段共聚酯PLLA-b-PCL-b-PLLA的断裂伸长率超1000%，而含PVL软段的三嵌段共聚物则具备更优异的屈服强度(图5b)。

图5. (a) 采用Sn(Oct)₂和Zn5制备的、共聚单体插入率约为30%的(a)聚(LA-ran-CL)、聚(LA-ran-VL)和聚(LA-ran-TMC)的应变-应力曲线。(b) 含f_PLLA ≈ 0.5的三嵌段共聚物PLLA-b-PCL-b-PLLA、PLLA-b-PVL-b-PLLA和PLLA-b-PTMC-b-PLLA。

  综上，该工作创新性地将分子内氢键相互作用引入金属催化聚合体系，系统阐明了“氢键介导活化链末端”策略促进L-LA单体高效聚合的机理，创制了高活性、高热稳定性、高耐受性的吡啶酚胺锌系催化剂。该工作为高性能生物可降解聚酯的绿色、规模化生产提供了催化剂设计新范式与技术支撑。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c00484

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