刺激响应型材料是一类在外界刺激（如光、电、力、热、离子等）作用下，光物理性质（吸收、发射强度与颜色、发光寿命）会发生显著变化的材料。近年来，这类材料因其独特的响应性质为发展新型安全打印技术开辟了新途径，因而在科研界与产业界受到了广泛关注。目前，如何进一步提高通过安全打印所记录的信息与防伪标签的安全性是该研究领域目前面临的重要挑战。

  发展响应行为可控的刺激响应型材料用于安全打印是显著提升信息安全保护能力和光学防伪水平的有效途径之一。近日，南京邮电大学黄维院士团队赵强教授、马云副教授在利用金属-配体动态配位原理制备响应行为可控的热致变色材料方面取得一定进展，并成功将它们应用于安全打印领域。通过将不同的金属-配体配合物掺杂于具有不同分子量的聚乙二醇中成功得到了具有不同响应方式（发射光蓝移、发射光红移、发射光增强）与不同响应温度的热致变色薄膜。

图 1. 响应方式不同的热致变色薄膜

  金属-配体配合物的光物理性质对周围微环境变化十分敏感，随着温度的升高，聚合物的内部环境剧烈变化，从而导致配合物光物理性质的变化（图1）。随后，将配合物掺杂不同的分子量的聚乙二醇中（PEG1500，PEG2000，PEG6000，PEG8000），由于聚合物的熔点的变化，材料的响应温度也可以有效调控（图2）。

图 2. 响应温度不同的热致变色薄膜

  为了实现打印方面的应用，该团队研究人员将聚合物涂抹于滤纸上作为打印纸，金属配合物的乙醇溶液作为墨水，使用商用的喷墨打印机在处理过的打印纸上可实现安全信息与防伪标签的打印。在室温下打印的材料在日光下和365 nm的紫外灯照射下是读取不到信息的，随着温度的升高，隐藏的信息清晰的显现（图3a）。进一步，将不同分子量的聚合物涂抹于纸张上可实现多级安全打印（图3c），从没有信息，到“南京”，到“南京大学”再到“南京邮电大学”，不同温度下显示出的信息完全不同。当温度降低，发光消失，信息也会消失。总之，该团队利用金属-配体动态配位这一原理发展了响应行为可控的热致变色材料，该研究将来有望为拓展安全打印发展提供思路。

图 3. （a）使用配合物乙醇溶液作为墨水，在PEG8000涂层纸上打印高分辨率的热响应图案；（b）使用配合物乙醇溶液作为墨水在PEG8000涂层纸上打印防伪二维码；（c）使用具有不同分子量聚合物的涂布纸和配合物乙醇溶液作为墨水打印多重防伪信息，在不同温度下显示不同的信息。

  以上成果发表在Advanced Optical Materials（2020, DOI: 10.1002/adom.201901687）与Journal of Materials Chemistry C（2020, DOI: 10.1039/C9TC06627F）上。论文第一作者为南京邮电大学材料科学与工程学院硕士生刘苏义，通讯作者为赵强教授和马云副教授。

  论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/tc/c9tc06627f