冲奶粉是初为人父母的必修课，水温是冲奶粉的关键。水温太高，容易烫伤婴幼儿的口腔和消化道，也会破坏奶粉的营养成分；水温太低，不利于奶粉的充分溶解，也会影响营养成分的吸收；最适应冲奶粉的温度为50°C左右。如何调控冲奶粉的水温成了很多初为人父母的挑战之一。用温度计测量水温？有点小题大做。用手背去感受水温？个体对温度的感受随人的差异性很大，温度很难控制。

  针对这一问题，华南师范大学张振课题组开发了一种可逆热致变色相变材料微胶囊，将该微胶囊涂覆在奶瓶上，可得到了具有温度指示功能的智能涂层。当温度较高时，涂层为白色，当温度较低时，涂层为蓝色，当温度为50°C左右时，涂层为浅蓝色。通过这种直观的方法，即可便捷辨别冲奶粉的水温。此外该微胶囊也具有较高的潜热（高温吸热、低温放热），在装饰涂层、节能建筑、智能织物、温度指示、信息加密和防伪等领域具有广泛的应用前景。

  刺激响应变色材料可以监测周围环境并自发改变其颜色，已广泛应用于许多领域。在刺激响应性变色材料中，热致变色（TC） 材料因其可逆的温度响应性而备受关注，有机 TC 材料因其灵敏度高、稳定性好、选择性多样和价格低廉而受到高度青睐，其中三组分 TC 材料是最常用的有机 TC 材料之一，由着色剂、显色剂和助溶剂组成。相变材料 （PCM） 通常用作助溶剂：当温度高于PCM的熔点时，PCM为液态，三组分TC为无色；当温度低于PCM的凝固点时，PCM为固态，而三组分TC为显色状态。相变材料可以在几乎恒定的温度下在相变过程中吸收或释放大量热量，从而使其具有出色的储热和温度调节能力。因此，三组分 TC材料具有两个有前途的功能：在温度变化过程中改变颜色并且储存/释放潜热。

  PCM通常面临使用时易泄露的问题，将 PCM 封装到微胶囊中是解决PCM泄漏问题的一种有效方法，而且这种方法增加了 PCM 与基质之间的界面面积，从而改善了热传导。乳液模板法是一种简单有效制备相变微胶囊的策略。皮克林（Pickering）乳液是固体颗粒稳定的乳液。作为皮克林乳化剂的固体颗粒，对水油两相都具有润湿性，可以吸附在油水界面上从而形成Pickering乳液。相比于传统表面活性剂稳定的乳液，Pickering乳液具有稳定性好、绿色环保等优点。纤维素纳米晶（CNC）是一种棒状纳米纤维素，已经被证实为一种优异的Pickering乳化剂，具有来源广泛、绿色环保、生物相容性好等优点。使用CNC稳定的皮克林乳液模板法制备兼具高储热能力、可逆变色、高灵敏度的多功能微胶囊并构筑多功能 TC 涂层仍面临一些挑战。

  华南师范大学周国富教授团队张振课题组通过CNC稳定的Pickering乳液法制备了一种具有高潜热、可逆热致变色相变材料微胶囊，并应用于智能涂料。以 CNC 稳定的三组分TC 材料Pickering乳液为模板，通过原位聚合制备了以三组分TC材料为芯材、以 CNC/三聚氰胺甲醛树脂 （MF） 为壳层的TC-PCM 微胶囊。其中结晶紫内酯（CVL）、双酚A （BPA） 和PCM 的混合物为三组份 TC 材料和Pickering乳液的油相。二十二酸甲酯（山嵛酸甲酯，MB） 和椰子油 （CO） 因其优异的溶解CVL/BPA的能力 、被CNC 皮克林乳化的能力和适当的相变温度（PCT，MB 和 CO 的熔点分别为 55 °C 和 15 °C），而被选为PCM。所得的 TC-PCM 微胶囊表现出出色的防渗漏稳定性、热能储存和释放能力（TC-MB 为 200.2 J/g，PCM 含量为 89.0%）和快速的热致变色响应性。通过密度泛函理论分析了热致变色机制，TC-PCM 微胶囊PCT以下呈蓝色，在 PCT 上方变为白色。TC-PCM 微胶囊与水性聚氨酯结合得到了具有储热、可逆热至变色的智能涂料，可涂覆各种材料的表面。

图 1.CNC稳定PE制备高潜热可逆TC-PCM微胶囊智能涂料示意图

  该成果以“Reversible Thermochromic Phase Change Material Microcapsules with High Latent Heat via Cellulose Nanocrystal Stabilized Pickering Emulsion for Smart Coatings”发表在《small》上，该论文第一作者为华南师范大学2023级硕士研究生吴洁。本研究也得到了浙江科技大学张学金教授、王立军教授、北京大学余鹏程博士、顺德鸿昌涂料有限公司副总经理曾晋等合作者的指导和大力帮助！

图 2.（a） CNC 的 SEM 图像。（b， c， e， g） 不同相变材料作为助溶剂中 CVL/BPA 的光学图像。（d、f、h）具有不同 CVL/BPA/PCM 作为油相的 PE 的光学图像。（i） TC-CO 和 （j） TC-MB PE 在不同温度下的光学显微镜图像。

图 3.（a） TC-MB PEs 加热到不同温度时的光学显微图像：30、65 和 70°C。（b， d） TC-CO 和 （c， e） TC-MB 微胶囊的 SEM 图像和粒度分布图。

图 4.（a） TC-MB PE、（b） TC-MB 微胶囊和 （c） TC-CO 微胶囊的SEM、元素含量和元素分布图像。（d） FTIR 光谱。

图 5.（a） 纯净 MB、CVL/BPA/MB 和 TC-MB 微胶囊的 DSC 曲线。（b） CO CVL/BPA/CO 和 TC-CO 微胶囊的 DSC 曲线。（c） TC-CO 和 （d） TC-MB 在第一次和第 100 次加热-冷却扫描时的 DSC 曲线。（e） TC-MB 微胶囊在 100 次加热-冷却扫描后的变色性能，（f）TGA 曲线。

图 6.（a） 在 100 °C 下 24 小时的防漏稳定性测试。（b） 滤纸在 0 °C 下的光学图像。

图 7.（a） 在 70 °C 下不同加热时间下，原始 WPU 薄膜和含有 5、10 和 20 wt.% TC-MB 微胶囊的 TC-MB 薄膜的红外热成像照片。 原始 WPU 薄膜和 TC-MB 薄膜在 （b） 在 70 °C 加热和 （c） 自然冷却期间的温度曲线随时间的变化。

图 8.（a） CVL/BPA/PCM 三组分系统的热致变色机理示意图。（b） CVL、BPA 和 MB 的 HOMO-LUMO。（c） CVL 、 BPA 和 MB 的 DFT 模拟静电电位 （ESP）

图 9.加热和冷却过程中不同温度下 （a） TC-MB 和 （b） TC-CO 微胶囊的光学图像

图10. 涂有 TC-MB 涂层的石膏娃娃的颜色变化 （a） 用沸水倒入时和,（b） 从 70 °C 自然冷却至室温。 （c）从 70 °C 自然冷却至室温时涂有 TC-MB 涂层的海滨画像。

图 11.TC-PCM 涂层在温度指示器、信息加密和防伪方面的应用。（a） 带有 TC-MB 涂层的婴儿奶瓶，里面装满了不同温度的水。（b） 通过丝网印刷在无纺布上涂有 TC-MB 涂层的“SCNU”标志和“DIRM”图案。（c） 无纺布上的 0-9 数字和 （d） 带有 TC-MB 和 TC-CO 涂层的纸上的“SCNU-DRIM”字符。

  在奶瓶上涂覆TC-MB涂层条。当涂层为白色时，表明水温太高，高温容易烫伤婴幼儿的口腔和消化道，也会破坏奶粉的营养成分；当涂层为蓝色时，表明温度太低，不利于奶粉的充分溶解；当涂层为白色和蓝色间的过渡色时，水温在50 °C左右，最适宜冲泡奶粉，这样就不需要用手背去感受水温（个体差异大）或温度计测量水温，通过颜色变化就可以直观且便捷辨别最适宜冲泡奶粉的水温。此外，喝过烫的水是食道癌的一个重要诱因，我国是食道癌的高发国，世界上超过一半的食道癌患者在中国，这和习惯喝过烫的水（喝热茶）、吃过烫的食物（如火锅）有密切的关系。可以在水杯上涂覆TC-MB涂层，涂层颜色为白色时表明水温过高不宜饮用或食用。

  本研究采用 CNC 稳定CVL/BPA/PCM 的Pickering 乳液法制备了具有高潜热的可逆 TC-PCM 微胶囊，用于智能温度响应变色涂层。烷烃、烷醇或烷基酸由于对 CVL/BPA 的溶解性差或 被CNC 皮克林乳化的能力差，因此不适合用作相变材料。MB 和 CO 作为酯类和植物油的代表，因其对 CVL/BPA 的溶解性、CNC 的乳化能力和适当的 PCT 而被选为 PCM。MF 壳通过原位聚合在 CNC 稳定的 TC-PCM Pickering 乳液液滴表面形成， 形成直径为 4~5 μm 的稳定 TC-PCM 微胶囊。所得的 TC-MB 微胶囊具有 200.2 J/g 的高潜热，对应的 PCM 核心含量高达 89.0%。因此，TC-MB 微胶囊显示出显着的热能储存和释放能力，以调节环境温度。此外，TC-MB 表现出出色的稳定性，并在 100 次加热-冷却循环后保留了 99.0% 的原始潜热。根据 DFT 分析，当 PCM 处于固态时，CVL 与 BPA 结合形成蓝色的开环结构，当 PCM 处于液态时，CVL 与 BPA 分离形成无色的闭环结构。由于 MB 和 CO 的 PCT 不同，TC-MB 和 TC-CO 微胶囊在加热过程中在大约 55 °C 和 15 °C 时由蓝色变为白色。最终，TC-PCM 智能涂料被用于装饰涂层、温度指示、信息加密和防伪。因此，本研究开发的 TC-PCM 微胶囊有望作为各种应用的智能涂料。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202505575