搜索:  
南开大学史伟超研究员课题组:嵌段共聚物体系中缺陷结构的形成机理
2020-04-08  来源:高分子科技

  嵌段共聚物经过自组装,可以形成规整有序的纳米形貌,既可以提供丰富的图案化基板,也可以为材料赋予优异的性能。但相比于均聚物,嵌段共聚物合成工艺复杂,材料成本高,特别限制了嵌段共聚物的大批量工业应用。为了降低成本,最简便的方法是将嵌段共聚物和一种相容的均聚物共混使用,既减少嵌段共聚物用量,又尽可能保持其中的纳米特征。但在实际应用中面临的难点是:在不断增加均聚物浓度的过程中,纳米结构的有序性会不可避免地被破坏。以往的分析观点定性地认为,材料中可能形成了缺陷结构,从而导致了结构的破坏。但迄今为止,人们仍然不清楚,纳米结构的破坏是一个什么样的过程,其中缺陷又扮演了什么样的角色。缺陷结构的影响机制不仅是嵌段共聚物中的谜题,也是生物分子组装结构(例如磷脂多层膜状结构)、胶体组装结构、以及诸多纳米复合材料中共同面临的科学问题。


  针对这一基础科学问题,南开大学史伟超研究员课题组结合经典的晶体结构分析原理,定量解析了嵌段共聚物层状结构中的缺陷特征,揭示了缺陷类型与均聚物组成的关系,详细阐释了缺陷形成的微观机制。


  以聚苯乙烯和聚异戊二烯的星状嵌段共聚物为例,在纯组分下可以形成层状纳米结构(图1a)。随着聚苯乙烯均聚物的加入,层状结构变得越来越不对称,聚苯乙烯层的厚度显著增加,同时可以观察到结构有序性的降低。利用小角X光散射实验(图1b,c),可以定量发现:在较低均聚物含量,层状结构的位置有序性首先降低;随着均聚物含量继续增加,层状结构的方向有序性进一步降低。


图1.不同均聚物组成对应的层状纳米结构。(a)透射电镜照片,浅色为聚苯乙烯相,深色为聚异戊二烯相;(b)小角X光散射曲线;(c)小角X光散射二维图样。


  对纳米缺陷结构进行细致分析,可以发现体系中主要存在两种缺陷类型(图2):一种是位错型缺陷,另一种是向错型缺陷。层状结构中位置有序性的降低,对应于位错型缺陷数量密度的显著增加;而方向有序性的降低,对应于向错型缺陷主导了纳米结构。这种从位错到向错转变的特征趋势,在多种条件和不同体系中得到了反复验证。


图2.缺陷结构分析。(a)缺陷类型和密度随均聚物组成的变化关系;(b)典型的位错和向错缺陷结构。


  值得注意的是:在富含缺陷的纳米结构中,均聚物在空间中并不是均匀分布的。聚苯乙烯的均聚物优先集中在向错型缺陷的中心,显著增加缺陷中心的曲率半径。


图3.聚苯乙烯均聚物在缺陷附近的分布。绿色箭头指向-1/2向错,红色箭头指向+1/2向错。


  从嵌段共聚物的分子排列分析,在弯曲界面上,嵌段共聚物分子并非垂直于界面,而会倾斜一定角度(molecular splay),这会增加缺陷的自由能。通过对于缺陷结构和自由能的分析,可以得到自由能会随着均聚物的含量显著降低:

  当均聚物浓度时,共混体系比纯组分中的自由能降低了两个数量级,近似等于热涨落能量。所以,随着均聚物的增加,缺陷越稳定。


  通常对于自由能很大的不稳定缺陷,通过长时间退火,缺陷结构可以被消除掉。但对于嵌段共聚物/均聚物二元体系,随着均聚物浓度增加,体系中的热涨落效应会逐渐凸显。当缺陷能量接近热涨落能量时,体系中的缺陷结构就处于热力学平衡状态,是热涨落在有序结构中的随机性体现,即使长时间退火,缺陷结构也不能被消除。这一观点,得到了最近相关的理论模拟工作的印证。


  所以,缺陷以不同的缺陷类型和数量影响纳米结构的有序化程度,实现与有序结构的稳定共存。该工作首次直观揭示了嵌段聚合物共混体系中缺陷的形成机理,对研究复杂体系的凝聚态结构有重要参考意义。此工作得到了国家自然科学基金、南开大学人事人才经费的支持。相关研究成果近期发表在美国化学会期刊《物理化学快报》(J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 2724-2730)。


论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c00459


  史伟超研究员课题组每年招收2名博士和2名硕士研究生,长期招聘博士后助理研究员,欢迎感兴趣的同学联系。


  课题组介绍:https://chem.nankai.edu.cn/dt.aspx?n=A001816358

版权与免责声明:中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载,请联系邮箱:info@polymer.cn,并请注明出处。
(责任编辑:xu)
】【打印】【关闭

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯
更多>>科教新闻