聚烯烃作为应用最广泛的高分子材料受到了基础研究和工业领域的普遍关注。其中，聚烯烃多嵌段聚合物作为一类高附加值的聚烯烃材料可展现出优良的性质，因而引起了研究人员广泛的兴趣。尤其是近年来聚烯烃多嵌段聚合物作为增容剂在混合塑料回收中具有非常重要的应用，成为解决日益紧迫塑料污染问题的潜在途径之一。得益于其独特的结构，聚烯烃多嵌段共聚物增容剂可以连续穿越材料的相界面，将不混容的两相“缝合”在一起，进而提升混合塑料的机械性能。因此，无论是基于聚合物本身的特性还是作为增容剂在混合塑料回收中的应用，聚烯烃多嵌段聚合物都具有非常重要的意义，而其合成方法的研究是此领域顺利开展的先决条件。

  基于此，近日，中国科学技术大学陈昶乐教授与安徽大学陈敏教授、张文建副教授提出了一种开环易位聚合（ROMP）-自由基聚合（RAFT）的串联聚合新方法实现了多嵌段共聚物的设计（图1）。此研究以“Polyolefin-based Multiblock Copolymers from Cascade ROMP-RAFT Polymerization” 为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上（VIP论文）。首先利用ROMP将三硫代碳酸酯基团（RAFT试剂）引入到聚烯烃主链中。上述主链含RAFT基元的共聚物可进行极性烯烃单体的自由基聚合实现扩链反应进而制备出多嵌段共聚物。其中，极性烯烃单体的选择范围广，这为制备不同极性组分的多嵌段聚合物提供了良好的平台。同时，通过控制RAFT试剂在原始聚合物链中的个数还可调控所制备多嵌段聚合物的嵌段数目。

图1.ROMP-RAFT串联聚合新方法制备聚烯烃多嵌段共聚物

  对于开环易位聚合制备主链含RAFT试剂的聚合物而言，可通过控制聚合反应温度、以及单体投料比来调控共聚物的分子量 (9.2-63.3 kDa) 以及RAFT试剂的插入比 (0.9 -3.5 mol%), 进而调控聚合物链中所引入RAFT试剂的个数（平均1-3个/每条链），这将直接影响后续所制备嵌段聚合物的嵌段数目。例如选用一条链中含有三个RAFT试剂的聚合物平台可制备出七嵌段共聚物，这种良好的控制性得益于RAFT聚合活性聚合的特点（图2a, 丙烯酸甲酯；图2b，甲基丙烯酸甲酯）。同时，所制备的多嵌段聚合物在二维谱图上展示出良好单分散的特性（图2c-2d）。

图2.多嵌段共聚物的动力学研究以及二维谱图表征

  上述聚合同样适用于丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、离子型甲基丙烯酸酯等其它类型单体。基于RAFT活性聚合的特点，此体系还可进行不同烯烃单体（甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯）的连续聚合实现多元多嵌段共聚物的设计（图3a，分子量为138.2 kDa）。由于丙烯酸丁酯引入可实现嵌段共聚物力学性能的调节（图3b）。当使用离子型烯烃单体共聚时，可合成离子型多嵌段共聚物，并表现出良好的力学性能（图3c）与离子导电性能（图3d）。

图3.多嵌段共聚物的合成与性能研究

  甲基丙烯酸甲酯类多嵌段共聚物可通过后续的加氢转化为相应的聚烯烃多嵌段共聚物（图4a-4b，PE-b-PMMA）。由于聚乙烯与极性聚合物存在严重的相分离问题，因此，上述多嵌段共聚物可作为增容剂（5 wt%）在聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯（HDPE-PMMA）的混合中，可实现混合塑料韧性的大幅提升（10倍），比简单三嵌段共聚物（PMMA-PE-PMMA）的增容效果显著（图4c，4e-f）。此类多嵌段共聚物还可实现复合食品包装膜（HDPE-PET）机械性能的提升（图4d）。

图4.聚烯烃多嵌段共聚物对于混合塑料的增容研究

  综上，本文所提出的串联聚合策略突破了传统的合成方式，为聚烯烃多嵌段共聚物的合成提供一定的理论支持；新型合成策略的顺利实施建立了高效的聚烯烃多嵌段共聚物转化平台，极大的拓展嵌段聚合物的类型；聚烯烃多嵌段共聚物的性质研究构建了更为明确的材料结构与性能之间的构效关系，并进一步指导高分子材料的精确合成。该工作到了国家自然科学基金（52025031, 22171255, 22261142664），中国科学院青年科学家基础研究项目（YSBR-094）以及安徽省自然科学基金的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202507257