在过去几十年里，由于其具有特异的拓扑排列、精美的结构和独特的动态特性，机械互锁分子已经发展成为超分子化学和材料科学中最具吸引力的研究领域之一。特别地，归因于其在外界刺激下明显的骨架长度变化以及伴随该分子运动所产生的力，双稳态[c2]雏菊链分子（molecular [c2]daisy chains）成为了构筑人工分子肌肉最为常用的机械互锁分子。此外，为进一步模拟生物体系中肌肉的宏观运动过程，一系列以[c2]雏菊链分子为关键基元砌块的聚合物体系也被成功构筑，其在外界刺激下表现出类肌肉的运动行为。但相对于对聚雏菊链体系的深入研究，由于缺乏适当且高效的合成策略，对含有精准拓扑排列的离散型多雏菊链体系的研究还是一片空白。

  考虑到树状分子具有三维星形超支化纳米结构，华东师范大学杨海波教授团队一直关注轮烷树状分子这类高阶机械互锁分子的研究（PNAS, 2015, 112, 5597; Nat. Commun., 2018, 9, 3190; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 13923.）。最近，该团队王威研究员首次提出并通过简易高效的可控发散策略合成了以单个[c2]雏菊链分子基元作为枝杈的雏菊链树状分子（图1），最高至第三代，并利用一维和二维核磁技术、质谱、凝胶渗透色谱、紫外吸收光谱和原子力显微镜等手段对其结构进行了确证。值得一提是，在第三代雏菊链树状分子骨架中含有21个[c2]雏菊链分子基元，是目前为止合成的最为复杂的分立多雏菊链体系。

图1.枝杈型雏菊链树状分子的结构示意图

  更为重要的是，这些人工分子肌肉基元独特的拓扑排布使得所得的雏菊链树状分子在加入醋酸根阴离子或二甲亚砜溶剂分子作为外部刺激时通过每个[c2]雏菊链枝杈的集成与放大运动表现出可控且可逆的尺寸调节。进一步地，通过将雏菊链树状分子和聚偏氟乙烯（PVDF）进行掺杂，成功构建了一种新型动态复合膜材料，其可在二甲亚砜溶剂分子作为外界刺激下表现出快速、可逆且可控的形变行为。特别地，小角中子散射技术（SANS）在对雏菊链树状分子的可控尺寸变化研究中起到了重要作用，确证了雏菊链树状分子在不同介质中表现出了迥异的尺寸变化输出行为（图2）。本研究将人工分子肌肉和树状分子有机结合起来，不仅成功构筑了一类全新的基于[c2]雏菊链分子的高阶机械互锁分子体系，而且为构建新型动态智能材料提供了一种成功且实用的策略。

图2. (a-c) 第一代、第二代和第三代雏菊链树状分子复合膜在刺激下快速和可逆的形变； (d) 小角中子散射数据确证复合膜中雏菊链树状分子在刺激作用下整体尺寸增大； (e) 雏菊链树状分子复合膜可能的形变机理。

  该研究成果以 “Daisy Chain Dendrimers: Integrated Mechanically Interlocked Molecules with Stimuli-Induced Dimension Modulation Feature”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上。华东师范大学博士研究生李伟健同学为该成果的第一作者，华东师范大学杨海波教授、王威研究员和东华大学闻瑾教授为共同通讯作者，华南理工大学殷盼超教授与中国散裂中子源柯于斌副研究员在小角中子散射技术表征及数据分析上提供了帮助与支持。该项目得到了国家自然科学基金、上海市教育委员会科研创新计划和长江学者与创新团队发展计划的支持。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02475