众所周知，很难在水溶液的环境下直接通过酯化反应生成酯键交联的方式来构筑水凝胶网络。其原因是：通常情况下，羧酸和醇之间的酯化反应往往需要催化剂（例如浓硫酸）以及升温条件的协助才能发生；同时，由于酯化反应具有可逆性，在酯化反应进行的过程中也需要移除反应中生成的副产物-水。因此，在含有大量水的水凝胶体系环境中难以实现酯化反应。固相反应是一种无溶剂并且操作相对简单的化学合成方法，但是固相反应存在一些不可避免的本质缺点（例如反应物接触面积小、需要高温和催化剂来提升反应速率），使得固相反应的应用受限。因此，关于在室温、无催化剂条件下含羟基聚合物与小分子羧酸之间进行固相酯化反应的研究很少。
最近，北京师范大学化学学院汪辉亮教授课题组在利用固相酯化法制备高强度水凝胶方面取得了重要进展，其课题组研究人员通过在室温环境下干燥物理交联的聚乙烯醇-丙二酸（PVA-MA）水凝胶，就能使PVA链与MA分子在无催化剂的条件下以固相反应的形式发生酯化反应，生成酯键交联的网络结构；再将其重新溶胀过后，就得到了力学性能优异的水凝胶材料。（Solid-phase esterification between poly(vinyl alcohol) and malonic acid and its function in toughening hydrogels, Polymer Chemistry, 2020, DOI: 10.1039/d0py00023j）。
他们首先通过冷冻-解冻法制备了物理交联的聚乙烯醇-丙二酸水凝胶（记为AP-PVA-xMA水凝胶）。将AP-PVA-xMA水凝胶放于室温环境下干燥至恒重后，再将其放入去离子水中平衡溶胀，得到PVA-xMA(S)水凝胶（图1）。在干燥过程中，PVA链上的羟基与MA分子上的羧基之间的距离逐渐减小，使得更多、更强的氢键会在PVA链与MA分子之间形成；同时，部分羟基与羧基之间会发生酯化反应，生成酯键交联的化学网络。在平衡溶胀过程中，未与PVA链发生酯化反应的MA分子以及只与PVA链存在弱氢键作用的MA分子会被水分子置换出水凝胶之外，使得PVA-xMA(S)水凝胶中只存在酯键和强氢键交联的MA分子。PVA-xMA(S)水凝胶中同时存在PVA微晶交联、氢键交联以及化学酯键交联。将PVA-xMA(S)水凝胶放入95oC的水中加热溶胀后得到了PVA-xMA(H)水凝胶。在热水中溶胀时，水凝胶中的PVA微晶交联和氢键交联被破坏，PVA链与MA分子之间的化学酯键交联成为PVA-xMA(H)水凝胶中最主要的交联作用。
图1. （a）聚乙烯醇（PVA）与丙二酸（MA）的化学结构式。（b）AP-PVA-xMA、PVA-xMA(S)和PVA-xMA(H)水凝胶的制备过程和形成机理示意图，以及PVA链和MA分子之间形成的氢键和酯键的化学结构。
PVA-MA水凝胶的结构表征结果表明，PVA上的羟基和MA上的羧基之间发生了酯化反应，生成了酯键交联。图2a为固相酯化反应过后的聚乙烯醇-丙二酸水凝胶的傅立叶红外（FT-IR）光谱图。PVA-9MA(S)和PVA-9MA(H)水凝胶的FT-IR谱图与PVA和MA的谱图明显不同，相反，它们与通过传统有机催化合成法制备的PVA-MA酯化产物（记为Catalyzed PVA-MA）的谱图基本一致。XRD分析也证实PVA和MA发生反应后有新物质的生成（图2b）。通过利用乙二醇作为模型化合物与MA在室温环境下进行反应，进一步确认了酯化反应的发生。
图2. （a）纯MA和纯PVA、干燥的PVA-9MA(S)和PVA-9MA(H)水凝胶、通过传统有机催化合成法制备的PVA-MA酯化产物以及干燥的溶胀平衡过的AP-PVA-7MA水凝胶的FT-IR光谱图。（b）PVA和MA、以及PVA上羟基与MA上羧基官能团之比为1:1.1的PVA-MA混合水溶液干燥后的产物的X射线衍射（XRD）谱图。
如图3所示，纯物理交联的AP-PVA-xMA水凝胶的机械性能较差，其拉伸强度最高为0.6 MPa。而干燥过程中新生成的化学酯键交联和强氢键作用能够大幅度提高PVA-MA水凝胶的机械性能，PVA-xMA(S)水凝胶的拉伸强度和弹性模量分别可达11.19 MPa和10.66 MPa。当PVA-MA水凝胶中的物理交联作用在热水中被破坏后，主要由酯键交联的PVA-xMA(H)水凝胶的拉伸强度和模量降低，但表现出良好的弹性和回复性。
图3. 不同MA含量的（a）AP-PVA-xMA、（b）PVA-xMA(S)和（c）PVA-xMA(H)水凝胶的拉伸应力-应变（σt-εt）曲线图。
干燥处理过后在PVA与MA之间以固相酯化反应生成的化学酯键交联还能够赋予AP-PVA-xMA水凝胶良好的愈合能力（图4a）。达到溶胀平衡状态的已愈合的水凝胶（直径：2.5 mm）依然具有优异的机械性能，其能够提起2 kg的重物而不发生断裂（图4b）。已愈合的PVA-7MA(S)水凝胶的拉伸σt-εt曲线几乎与原始PVA-7MA(S)水凝胶的拉伸σt-εt曲线完全重合（图4c）。此外，已愈合的PVA-7MA(S)水凝胶在拉伸测试后新生成的断裂面并不是原先已愈合的断裂面（图4d）。
图4. （a）AP-PVA-7MA水凝胶在室温环境下的愈合行为。（b）已愈合的PVA-7MA(S)水凝胶（直径：2.5 mm）提起2 kg重物的照片。（c）原始和已愈合的PVA-7MA(S)水凝胶的拉伸σt-εt曲线图。（d）已愈合的PVA-7MA(S)水凝胶样品在拉伸机械测试后发生断裂的照片。光学显微镜用来观察已愈合的裂缝状态。
该工作发现仅通过简单的干燥处理就可以使PVA与MA分子在室温、无催化剂的条件下以固相反应的形式发生酯化反应，大幅度提高水凝胶的力学性能。这种固相酯化反应也可能适用于其他含有羟基和羧基的高分子与小分子之间的酯化反应。该方法为合成化学交联的高强度水凝胶或其它类型的聚合物材料提供一种新的制备思路。
该工作的第一作者为博士生刘天棋，通讯作者为汪辉亮教授。该项研究得到了国家自然科学基金和创新团队发展计划的资助。
论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/py/d0py00023j#!divAbstract
DOI: 10.1039/d0py00023j
