共轭高分子是一类重要的功能高分子，其半导体物理性能不仅依赖于分子链本身的化学结构，还取决于薄膜中的多级微观结构。晶体取向是共轭高分子的一个重要的结构特征，晶体取向的不同(edge-on，face-on，flat-on)对载流子的各向异性传输有很大影响。因此，解析这类材料不同晶体取向的形成和转变机制，对于获得所需要的晶体取向和理解薄膜结构和载流子传输的内在联系具有重要意义。由于共轭高分子通常采用溶液方式进行加工，溶液中的链构象和聚集结构会被部分传递到固态薄膜，从而直接影响薄膜中的微观结构和性能。如何从溶液加工源头理解共轭高分子不同晶体取向的形成和转变机制，是共轭高分子和高分子物理领域都很关注的问题和难点，具有重要的科学意义和应用价值。
近期，复旦大学彭娟教授团队联合北京大学裴坚教授团队，通过改变溶剂、热/溶剂蒸气退火以及共混三类加工策略，解析溶液态聚集对吡咯并吡咯二酮(DPP)类共轭高分子在薄膜中晶体取向(edge-on和face-on)的影响，揭示不同晶体取向的形成、可逆转变以及共混体系中相互诱导的机制，并进一步建立了不同晶体取向和载流子传输性能的关系(图1)。
相关研究以Formation, Transformation, and Synergistic Interplay of Crystalline Orientation in Conjugated Polymers via Solution-State Aggregation Control为题发表在Advanced Science上，论文第一作者为复旦大学博士生郑浩和李立心。
图1. 分子工程与溶液加工协同调控DPP类共轭高分子的溶液聚集及薄膜晶体取向
(1) 分子结构与溶剂协同调控DPP溶液聚集和晶体取向的形成
随着给体单元由3T逐渐增长到5T，DPP主链上的烷基侧链密度逐渐降低，高分子与溶剂的相容性减弱，溶液聚集逐渐增强。Hansen溶解度参数分析表明，四种DPP在氯仿(CHCl3)中的相容性均优于邻二氯苯(ODCB)。紫外光谱、过滤实验及TEM表征进一步证明：DPP3T在CHCl3中的聚集最弱，而DPP5T聚集最强；同一种DPP高分子在ODCB中的聚集通常比在CHCl3中更强。
这种溶液聚集的差异直接影响成膜后的晶体取向。经CHCl3溶液成膜，DPP3T以face-on取向为主(70.7%)；而DPPTTT、DPP4T和DPP5T均以edge-on取向为主，edge-on比例分别达到65.3%、79.0%和96.8%。经相容性更差的ODCB成膜，四种DPP均形成edge-on为主的取向(图2)。不同晶体取向形成的机制是：当溶液聚集较弱时，成膜过程中聚合物-基底相互作用主导链段排布，形成共轭主链和基底接触更多的face-on结构；随着溶液聚集增强，聚合物-聚合物相互作用增强，克服聚合物-基底间相互作用，形成更加稳定的edge-on晶体取向。
图2. DPP类共轭高分子经两种溶剂(CHCl3和ODCB)形成具有不同晶体取向的薄膜
(2) 热退火与溶剂蒸气退火实现DPP3T不同晶体取向的可逆转变
在明确晶体取向形成机制的基础上，进一步利用DPP3T在CHCl3溶液和固态薄膜中的稳定性差异，实现该体系face-on与edge-on取向之间的可逆转变。具体而言，DPP3T经CHCl3成膜得到face-on取向；经230 °C热退火后，转变为edge-on为主的取向。随后，将新形成的edge-on取向的薄膜通过CHCl3蒸气退火，DPP3T又转变回face-on取向(图3)。通过热退火与溶剂蒸气退火交替处理，可实现这两种晶体取向的多次可逆转变。两种晶体取向相互转变的机制是：DPP3T在CHCl3溶液中的弱聚集是室温下热力学更加稳定的状态，而快速成膜后形成的face-on取向是动力学俘获状态；两种状态的不匹配驱动该体系face-on取向可以通过热退火帮助其跨越更高能垒转变成热力学更加稳定的edge-on取向。随后在CHCl3蒸气环境中，溶剂分子渗入溶胀DPP3T薄膜，使得链段可以运动并朝溶液弱聚集方向靠近，帮助跨越一个较低能垒回到face-on取向。我们用能量景观图说明了溶液聚集在共轭高分子晶体取向可逆转变过程中的关键作用(图3)。
图3. DPP3T两种晶体取向(face-on和edge-on)在热退火和CHCl?蒸气退火下发生可逆转变的机制
(3) DPP3T/DPP5T共混物不同晶体取向的相互诱导
将两种具有不同晶体取向的DPP进行共混，可以进一步研究不同晶体取向是如何相互影响的。具体而言，DPP3T和DPP5T在CHCl3中分别表现出较弱和较强的溶液聚集，单一组分成膜后分别形成face-on和edge-on取向为主的薄膜。将两者等质量共混，共混薄膜仅出现edge-on取向的单一(100)衍射峰，层间距介于DPP3T与DPP5T之间(图4)。DSC结果表明该共混物具有单一熔融峰，熔点介于两者之间。这些结果证明DPP3T/DPP5T共混物形成了edge-on取向的共晶结构。通过高温退火DPP3T/DPP5T共混物发生相分离，也进一步证明了退火前形成的共晶结构。通过追溯研究共混物的溶液态，表明DPP3T与DPP5T之间的协同作用在溶液中已经存在，具体体现在共混物的0-0吸收峰位于DPP3T和DPP5T之间，并且大于450 nm的聚集体比例由单一组分DPP3T的0.8%提高至共混物中的7.4%。这些表明DPP5T和DPP3T在溶液中存在相互作用，DPP5T通过共聚集增强了DPP3T的溶液聚集，诱导DPP3T由face-on转变为edge-on取向，并与DPP5T形成edge-on取向共晶。对照实验表明，当增强DPP3T在共混物中的含量(8:1)，DPP5T不足以显著增强DPP3T的溶液聚集，因此则不能诱导DPP3T从face-on转变为edge-on取向。
图4. DPP3T/DPP5T共混体系的溶液共聚集、薄膜edge-on共晶及高温相分离结构。
综上，该工作通过“溶剂调控-薄膜后处理-共混”三种互补策略，系统揭示了DPP类共轭高分子薄膜的晶体取向从形成、转变到多组分不同取向间相互诱导的机制，建立了溶液态聚集和薄膜态晶体取向之间的联系，从中获得的规律为从溶液加工出发调控共轭高分子的多尺度微观结构提供了新思路。该工作得到国家自然科学基金、上海市科委、上海同步辐射光源的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/advs.77363
通讯作者简介：
彭娟，复旦大学高分子科学系/聚合物分子工程全国重点实验室教授。吉林大学化学系学士、中国科学院长春应用化学研究所博士(导师：韩艳春研究员)、德国马普高分子研究所博士后(合作导师：Prof. Wolfgang Knoll和Prof. Dongha Kim)。研究工作集中在高分子物理领域，将高分子物理与化学紧密结合，致力于共轭高分子的结构-性能研究。迄今发表SCI论文100余篇，主持多项国家自然科学基金项目包括基金委优秀青年科学基金。
欢迎对该团队研究方向感兴趣的同学(硕士生、博士生、博士后)加入该团队。联系方式：juanpeng@fudan.edu.cn
