活性自由基聚合（RDRP）为合成具有可控分子结构的聚合物提供新的有效方法。其中有机碲介导活性自由基聚合（TREP）因其在大规模聚合物合成中的不俗表现而被引入到工业生产中，与此同时可见光诱发TERP也有文章报道。从科学与工业角度来看，因为CO₂成本低，环境友好且能高效触发材料转变，因此通过原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移（RAFT）等RDRP方法制备CO₂响应聚合物乳液都已经有大量的研究；通过可见光诱发TERP也可以成为制备CO₂响应聚合物乳液的有效方法之一。

  在本文中，四川大学高分子研究所冯玉军课题组与加拿大女王大学（Queen’s University）Philip Jessop教授和Michael Cunningham教授合作研究，合成了一个水溶性CO₂响应性TERP链转移剂。使用该链转移剂，同时通过光引发可以良好的控制甲基丙烯酸甲酯（MMA）的乳液聚合（图1）。光照射可以实现对乳液聚合速率进行控制。之后他们还观察到通入或去除CO₂作为触发因素，该乳液中聚合物纳米级微粒可以在分散态和聚集态之间可逆转换。

图1. 通过可见光诱发TERP成为制备CO₂响应聚合物乳液

  TERP链转移剂中的叔胺基赋予其CO₂响应性。如图2所示，电导率随着CO₂和Ar的交替通入而实现周期性变化，表明了TERP链转移剂的CO₂响应性。

图2. 25±0.5℃的水溶液中，两次循环通入CO₂和Ar期间TERP链转移剂的电导率随时间的变化

  以水为连续相、MMA为单体、Brij 98为乳化剂并含有TERP链转移剂的乳液体系在65℃，CO₂气氛下搅拌，并用6W的白色LED灯照射引发聚合。和热活化相比，光活化的优点是可以通过控制光源来轻易控制反应速率。如图2所示，单体转化率在光照条件下产生，而在没有光照时则完全停止。最终的单体转化率达到95%以上，并且速率没有减小的趋势。分子量随单体转化率的线性增长以及较窄的分子量分布系数表明该聚合过程是RDRP（图3）。

图3. （a）MMA单体转化率随时间变化的图线，（b）65℃温度条件，白色LED灯照射下分子量和分子量分布（实心代表有光照射时，空心代表无光照射时）随单体转化率的变化

  RDRP的另一个特点是可以形成嵌段共聚物，因此作者合成了嵌段共聚物来验证光照下使用该链转移剂的TERP具有活性聚合的特征。两种单体MMA和tBMA（甲基丙烯酸叔丁酯）作为单体原料，合成具有不同组成比例且区段控制良好的二嵌段共聚物。均聚物PMMA（M_n=11,800 g/mol，D=1.16）到PMMA-b-PtBMA共聚物（M_n=19,700 g/mol，D=1.21）的聚合过程被控制在很窄的分布范围内（图4）。

图4. 均聚物PMMA链与PMMA-b-PtBMA共聚物的GPC图

  为研究PMMA乳液的CO₂响应行为，作者以各种方法处理原始的稳定乳液来促进聚集和重新分散。PMMA乳液在各个阶段下的性质如图5所示。原始乳液的ζ电势是62.3 mV，较高的数值显示较多带正电铵基连接在乳液微粒的表面。叔胺基团和碳酸的反应是可逆的，Ar的通入使CO₂逸出，导致带正电的铵基转变为中性胺基，破坏了乳液的胶体平衡。通入Ar后，ζ电势减少到11.8 mV。再次连续通入CO₂后，从分散乳液的粒径重新回到接近其原始状态（112 nm）且ζ电势增长到59.2 mV，几乎与原始乳液相同。图6对比了PMMA乳液在原始乳液和聚集的TEM照片。表明在无CO₂时，乳液中的聚合物微粒极不稳定，容易聚集。

图5. PMMA乳液的可逆聚集/重分散

图6. PMMA乳液分散（左）和聚集（右）时的TEM照片

  总之，本文作者先合成了CO₂响应TERP链转移剂，之后通过可见光诱发TERP成为制备CO₂响应聚合物乳液，为TERP聚合在特种聚合物乳液制备方面找到了新的方向。该工作的第一作者为苏鑫副研究员，冯玉军教授为共同通讯作者。该成果发表于Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00616）。

  原文链接：https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00616