高电场下具有高能量密度（U_e）和低能量损耗（U_l）的柔性电介质材料的研究对于下一代能量存储设备（例如高脉冲薄膜电容器）至关重要。然而，当引入高介电常数材料来提高U_e时，通常会不可避免的增加U_l。因此，本研究设计了一种含有稳定自由基的柔性交联电介质材料，在材料中引入稳定自由基单元，自由基在电场下捕获电子从而提高材料的电子极化，实现储能密度的增加。该材料的主要特点表现为：1）优异的介电性能，高储能，高放电效率以及高击穿强度；2）材料为柔性交联材料，力学性能，耐热性能优异；3）材料制备方法简单，一步法聚合交联流延制备均一透明薄膜，且首次探究了稳定自由基引入介电材料后对储能的影响。

图1.交联电介质材料的设计。a)化学结构及薄膜材料；b)自由基在电场下捕获电子机制。

  4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基（TEMPO）是一种导电材料，可在电场下捕获电子（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1049-1056）从而实现快速充放电特性（Science 2018，359, 1391-1395）。他们将其引入电介质材料中，共聚二聚环戊二烯（PDCPD）得到交联的高分子电介质材料。在电场下，稳定的TEMPO捕获电子，但是由于交联与热处理的原因，自由基隔绝在高分子材料中，捕获电子但是不能自由传导电子，因此材料仍是绝缘材料，但偶极矩发生变化，储能密度得到提高。

图2. a）薄膜制备示意图；b）薄膜热处理前后的应力-应变曲线；c）薄膜在退火之前和（d）之后的电滞回线。

  一步法聚合交联流延得到均一透明的介电薄膜，通过热处理方式实现交联度的增高以及损耗的降低，热处理前后的应力-应变曲线证明了交联度明显的改变。热处理过程一方面是PDCPD上双键的开环实现交联，另一方面是使得材料中邻近自由基耦合，消除这部分自由基产生的漏导电流，并使得材料交联度进一步提高，热处理后薄膜电滞回线明显变窄，说明材料的损耗明显降低，放电效率得到了很大的提升。 

图3. 电介质薄膜的电滞回线(a), 击穿强度(b)，储能密度(c)以及放电效率(d)。

  电滞回线测试（D-E）得到材料在500 MV/m时储能密度为10.6 J/cm³，相比不添加自由基的基体材料提升了30%左右，与此同时，材料放电效率仍可达到92％，击穿场强可达到700 MV/m。

图4. 聚合物PNB-D₅₀₀TEMPO₁₀₀ (a)与对照结构PNB-D₅₀₀TEMPH₁₀₀ (b)的设计和(c, d)测试; e) 样品PNB-D₅₀₀T₁₀₀在350 MV / m时的电场疲劳试验。

  通过合成对照分子以及相应的储能测试，他们证明了相对于基底材料PDCPD (PNB-D₅₀₀T₀)，PNB-D₅₀₀T₁₀₀材料中储能密度的增加的确是因为自由基结构的引入。在350 MV/m的电压下进行了电场疲劳测试，证明了材料具有优异的稳定性。

  本研究从极化方式出发，创新性的将自由基这种全新的基团引入介电材料中，利用开环易位聚合的高反应活性，二聚环戊二烯的交联特性，得到了高储能和低损耗的柔性电容器材料，这种创新性的自由基储能的方式，将为提升电介质材料的储能提供新的途径。

  相关研究近期以“Introduction of a Stable Radical in Polymer Capacitor Enables High Energy Storage and Pulse Discharge Efficiency”为题，在期刊Chemistry of Materials上发表，并选为补充期刊封面。西安交通大学化学学院博士生马丽为该论文的第一作者，西安交通大学化学学院张彦峰研究员与张志成教授为共同通讯作者，西安交通大学为唯一通讯单位。该工作得到国家自然科学基金(NSFC 51873170)、国家重点研发计划(2019YFA0706801)、西安交通大学青年拔尖人才计划、陕西省百人计划、陕西省重点产业创新链(No. 2019ZDLGY02-02)、陕西省重点研发计划(2020KW-062)、西安市重点实验室建设项目等项目的资助。

  文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.0c03295