双光子光刻技术是用于三维（3D）纳米加工的一项成熟技术。在激光束的焦点处，高场强下的非线性双光子吸收驱动材料发生包括光聚合的光化学反应。而在光束路径上的其他位置，由于光密度太低，不能实现有效的双光子吸收，使得光诱导的聚合反应仅限于激光束的焦点处。此前的研究者在多孔基质如金属-有机骨架(MOFs)和聚合物薄膜中进行的光诱导还原银的工作表明，多孔材料可以作为复杂纳米结构的三维支撑基底。多孔载体和双光子光刻技术的结合可以创造出不能单独存在的结构，实现复杂的功能。近日，汪骋教授团队以水凝胶高分子型多孔材料为基底，用755nm飞秒脉冲激光，在高分子薄膜中聚合单体，形成多层图案。由于光敏剂分子荧光被纳米结构散射，打印的图像可以在共聚焦显微镜下显示。

图1. 以聚合物薄膜为基底的三维打印示意图

  高分子薄膜是将2-（2-甲氧基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯(DGMEMA)和聚甲基丙烯酸乙二醇(PEGDMA，Mn=550) 共聚形成的纳米球通过溶剂蒸发自组装而成。选择4,4'',4''-三甲酸三苯胺(NTB)作为光敏剂，六氟磷酸二苯基碘鎓盐(HIP)为引发剂，三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)为双光子聚合的单体。将薄膜浸入到前体溶液中，使聚合前体负载于膜中。然后，激光直写技术将激光焦点聚焦于薄膜内部，实现双光子聚合，在共聚焦荧光显微镜下可观察三维打印的图案。

图2. a-c）在聚合物薄膜上打印不同的图案（比例尺=100μm）；d）在聚合物膜上进行两层光刻：第一层是“苯”，第二层是“萘”

  通过双光子聚合可在薄膜内产生的不同图案，例如“苯”结构和“厦门大学成立一百周年”的徽标等。与溶液中光刻相比，由于多孔材料的支撑与限制作用，不仅可以提高打印的分辨率，在薄膜内部还可以实现多层打印。

  以上相关成果以“Two-photon induced polymerization in a porous polymer film to create multi-layer structures”为题发表于Chemical Communications。该研究工作主要由化学化工学院硕士生黄蓥、博士生张雨生、博士生苏禹铭在汪骋教授的指导下完成。该工作得到了科技部重点研发计划纳米专项和国家自然科学基金的支持。

  文章链接：https://doi.org/10.1039/D1CC01383A