自1992年起，微/纳米中空结构的设计主要集中在球形、纤维、管状、类项链和立方体等形状。特别地，中空微/纳花状结构由于其高比表面积、低密度和高负载能力等优点受到了科研界和产业界更多的关注。但是，先前报道的中空花状结构多是在静电力或表面活性剂的辅助下由实心的无机纳米片或纳米棒自组装制得。在循环测试过程中，无机中空花状会发生结构变形或坍塌。另外，中空结构中的实心纳米片或纳米棒会导致活性位点的利用不充分。相比之下，一体化的有机中空微/纳米花的合理设计和调控对于克服这些缺点具有重要意义。共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类新兴的有机多孔晶体材料，具有高结晶度、大比表面积和丰富的活性位点等优点。然而，传统的COFs纳米结构多为实心球状或单一的中空单元(如管状或者中空球状)，迄今为止，具有内部空间互通结构的一体化中空COFs微米花仍未见诸报道。

  近期，南京邮电大学赵强教授和黄维院士团队首次通过自模板策略合成了5~7 μm的具有内部连通结构的一体化中空COFs微米花状结构。其生长机制涉及纳米粒子自组装、由内而外的奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化和外延生长策略。由于固有的孔隙率和相互连接的内部结构，中空花状COF-316可以通过“内部”和“外部”功能化与聚吡咯(PPy)均匀地复合，其中二者间的氢键相互作用增强了电荷转移效率和结构稳定性。这项工作对促进用于储能设备的3D中空COFs材料的结构设计和概念研究具有重要指导意义。

图1. 3D中空COF-316微米花的合成与表征。(a) COF-316的合成图。(b) COF-316的SEM图像。(c) COF-316的TEM图像。(d) 放大的TEM图像。(e) COF-316的元素分布图像。(f-g) 中空COF-316的线性扫描元素分布。(h) PXRD配置文件。插图：COF-316的结构示意图。(i) HHTP，TFPN和COF-316的FT-IR光谱。(j) 原始、2 M H2SO4、6 M NaOH处理的COF-316的FT-IR光谱。

图2 中空COF-316微米花的形成机理和中间体结构表征。(a) 中空COF-316微米花的形成过程示意图。(b-e) 分别在6、12、24和48 h合成的COF-316中间体的SEM图像和(f-i) TEM图像。(j)中空杆状COF-316初始阶段的元素分布图像。(k) 中空棒状COF-316初始阶段的EDS线性扫描元素分布。(i) 中空棒状COF-316的元素分布图像。(j) 中空棒状COF-316的EDS线性扫描元素分布。(k) 分别在1、2和3d合成的COF-316的FT-IR光谱和(i) N2吸附等温线。

图3 COF-316@PPy TCE的制备和表征。(a) COF-316、HHTP、TPAN在30 mV s-1的扫描速率下的CV曲线。(b) COF-316 TCE在不同扫描速率下的CV曲线。(c) COF-316 TCE在不同电流密度下的GCD曲线。(d) COF-316@PPy TCE的制备过程示意图。(e) COF-316 TCE的光学透射率。(f) COF-316@PPy TCE的光学透射率。1. COF-316-1@PPy; 2. COF-316-3@PPy；3. COF-316-5@PPy；4. COF-316-7@PPy；5. COF-316-9@PPy。

图4 COF-316@PPy FTSCs的电化学表征。(a) COF-316@PPy TCE的CA。(b) COF-316-1@PPy TCE在不同扫描速率下的CV曲线。(c) 在开路电压下收集的EIS曲线的奈奎斯特图。(d)COF-316@PPy FTSCs、ITO/PET、COF-316-1和COF-316-1@PPy FTCE的透光率光谱。(e) 在不同扫描速率下，COF-316-1@PPy FTCE的CV曲线。(f) 在不同电流密度下，COF-316-1@PPy FTCE的GCD曲线。(g) 在不同弯曲角度（0o，45o，90o，120o，135o，150o和180o）下，COF-316-1@PPy FTCE的电容保持曲线（扫描速度：50 mV s-1）。插图：弯曲TFSCs的照片和示意图。(h) FTSCs在0.02 mA cm-2时的循环稳定性。插图：TFSCs在30o弯曲角度下的照片。(i) Ragone plots图。

  该研究成果以“All‐in‐One Hollow Flower-Like Covalent Organic Frameworks for Flexible Transparent Devices”为题发表在Advanced Functional Materials期刊。本文工作为进一步设计中空COFs以及组装基于该结构的柔性透明器件奠定了基础。

  西北工业大学黄维院士、南京邮电大学赵强教授和赵为为博士为共同通讯作者，在读博士生王维康为该文章的第一作者。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202010306