聚合物弹性材料在超低温环境下通常会失去弹性，表现出明显的低温脆性。然而，太空中的平均温度只有2~3 K，这对于在低温环境下工作的航天器中聚合物弹性材料的使用是一个巨大的挑战。尽管已经报道的石墨烯气凝胶、氮化硼气凝胶、二氧化硅纳米纤维气凝胶等在超低温环境下表现出良好的弹性，但是相对于聚合物而言，其制备工艺仍然较为复杂的，成本也较高。

  针对这一挑战，复旦大学叶明新/沈剑锋课题组从化学结构和微观形貌两方面进行设计（图1），提出了DMSO冰晶辅助的定向冷冻凝胶和冷冻干燥工艺（DMSO-FGFD），制备了一种具有化学交联结构、有序形貌和负泊松比的超弹性聚酰亚胺（PI）气凝胶。

图1：超弹性PI气凝胶的化学结构与形貌设计

  采用DMSO为溶剂是获得共价交联结构PI气凝胶的关键。传统PI弹性气凝胶的制备通常采用水溶性聚酰胺酸盐为前驱体，再定向冷冻干燥和热亚胺化工艺得到。该工艺面临前驱体在水中降解，气凝胶的体积收缩率大，以及流程复杂等问题。这项研究工作中提出以DMSO为溶剂，采用化学亚胺化工艺，以TAB为交联剂，在定向冷冻凝胶过程中，通过体积排除效应实现原位化学交联（图2a，b），然后进行冷冻干燥获得具有共价交联结构的PI弹性气凝胶（图2c）。由于DMSO对多种聚合物具有良好的溶解性，这使得制备定向结构聚合物气凝胶不再受限于“水溶性”聚合物，可进一步拓展到如PVDF、PAN、PA等聚合物，具有一定的普适性。

图2：（a）原位凝胶化过程示意图；（b）凝胶化前后PI的性状对比；（c）利用真空冷冻干燥显微镜原位观察PI/DMSO的冷冻干燥过程。

  DMSO-FGFD工艺制备得到的PI气凝胶具有低的体积收缩率（3.1%）、低密度（6.1 mg/cm³）以及高达99.57%的孔隙率（图3a-c）。更重要的是，通过结合有限元模拟进行模具设计，控制定向冷冻凝胶过程中的温度分布，使得制备得到的PI气凝胶具有放射状的内部形貌（图3d），表现出具有负泊松比的结构特性（图3e）。

图3：（a）不同交联程度PI气凝胶的DSC曲线；（b）不同交联程度PI气凝胶的体积收缩率；（c）PI气凝胶的密度；（d）PI气凝胶的放射状形貌以及力学压缩过程的有限元模拟；（e）PI气凝胶在不同压缩应变条件下的泊松比。

  得益于共价交联的化学结构、高孔隙率和负泊松比的结构特性，PI气凝胶具有良好的压缩回弹性，即使在99%的极限压缩应变下，仍然能完全回弹（图4a，b）。更重要的是，这种压缩回弹性在高温573 K、77 K低温， 4 K的超低温条件下，以及ΔT=569 K （4 K到573 K）热冲击后，都能够得以保持（图4c，视频）。这种在4 K超低温条件下具有优异压缩回弹性的PI气凝胶在未来的深空探索中将具有良好的应用前景。

图4：（a）PI气凝胶柔韧性以及在99%压缩应变下的回弹性照片；（b）不同交联程度的PI气凝胶在99%压缩应变下的压缩回弹曲线；（c）PI气凝胶在不同温度下的压缩回弹照片；（d）PI气凝胶在ΔT=569 K （4 K到573 K）热冲击前后的压缩回弹曲线。

  以上研究成果以Super-elasticity at 4?K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio为题发表在Nature Communications杂志上，论文第一作者为复旦大学博士生程扬，共同通讯作者为复旦大学沈剑锋教授和叶明新教授。

  文献信息：Cheng Y, Zhang X, Qin Y, et al. Super-elasticity at 4?K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio[J]. Nature Communications, 2021, 12(1): 4092.

  文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24388-y