金属高分子复合材料（Metal Polymer Composites, MPCs）结合了金属功能性和高分子优势，是实现金属材料轻量化和高分子材料功能化的重要手段，在汽车工业、航天航空、消费电子等科技领域中占据至关重要的作用。MPCs的研究在二十世纪取得巨大的进展，获得了一系列导电、导热、先进电子等轻量化电子产品。然而，近20年以来，MPCs的基础理论却未能继续取得突破。金属-高分子极差的相容性、金属高填料含量、功能单一性等这些基础问题严重限制了金属高分子复合材料在新兴的科技领域（例如机器人、智能电子等）中的发展。近年来，东南大学张久洋教授团队致力于金属-高分子复合材料的研究，开展了两相金属、液态金属-高分子以及金属-高分子复合加工理论等一系列的研究，将金属-高分子复合体系积极应用于电子材料行业，发表了系列高水平论文（Matter 2021, 4, 3001 - 3014; Adv. Funct. Mater. 2019, 201808989; Mater. Horiz. 2020, 7, 2141-2149; Mater. Horiz. 2019, 6, 618-625）。
在上述工作基础上，张久洋教授团队近期进一步将金属材料理论引入高分子知识体系中，将金属相变、氧化还原以及金属的凝固引入复合材料，拓展了金属-高分子材料的范围，获得全新的高分子电子材料，发表了多篇高水平论文（Adv. Mater. 2021, 202104634； Mater. Horiz. 2021, DOI: 10.1039/D1MH01101D；ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, DOI：10.1021/acsami.1c15718）。
1. 二元金属-高分子复合材料(BMPC)
图1.(a) Ga-In二元相图以及不同相区的微观结构；(b) BMPC电阻-二元金属体积分数关系图；(c) BMPC电阻-温度关系图；(d) BMPC导体在相变时内部连接网络示意图；(e) 不同变形速率下BMPC的电阻变化；(f) BMPC在100次拉伸循环(应变350%)时的电阻变化；(g) 加热预拉伸的BMPC导体时电阻-温度曲线；(h)拉伸的BMPC管模型加热前后内部连接网络示意图；(i) Ga-In二元相图以及不同相区的微观结构；(a) BMPC初始、拉伸以及拉伸时加热状态下断层扫描图像。
金属高分子复合材料由于结合了有机高分子和金属的特性在柔性导体、汽车、航空、航天和电子行业等方面有着广泛的应用。但是在智能设备和机器人等现代技术很少关注金属高分子复合材料，主要是因为金属和高分子仅仅只是通过简单的物理共混，金属在金属高分子复合材料中只起到一个导电填料的作用，性能上缺乏变化。针对这些问题，团队首次将二元金属引入金属高分子复合材料，通过二元金属的相变在金属高分子复合材料中形成动态导体。聚合物的使用温度与二元金属相变温度非常匹配，从而提供了将金属相变与聚合物科学联系起来的机会。他们发现，二元金属高分子复合材料导体的电学和机械性能与二元金属的动态固液相平衡密切相关。根据相图的规则，通过温度或原子组成可以方便而精确地调节这种平衡。这项工作成功地建立了金属相与金属高分子复合材料之间的密切关系，最终形成了动态软导体。通过不同的金属相图，二元金属高分子复合材料将为下一代柔性导体提供新的方向，从而拓宽其在现代技术中的应用。
该成果以封面论文发表于Advanced Materials, 博士生刘怀志和辛雨萌为该工作的共同第一作者，张久洋教授和李全教授为该工作的共同通讯作者。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202104634
2. 置换反应：可调谐等离子体纳米液态金属镓
图2.（a）金属锌和镓的标准电极电位图。（b） Ga3+和Zn NPs之间反应的示意图。（c） 在不同温度下（35 °C and 0 °C）进行GRR之前（左：Zn NPs和GaCl3的浑浊悬浮液）和之后（右）的样品照片。（d）Zn和Ga3+之间不同反应时间的GRR示意图。（d）比较R6G在纳米Ga（GRR）和超声处理的Ga NPs上的拉曼增强因子。（e）用FDTD模拟的纳米Ga（GRR）的局部电场分布图。（f）纳米Ga的费米能级与R6G分子的HOMO或LUMO能级之间的PICT过程。
液态金属（LMs）镓（Ga）以其独特的流动性而闻名于世，是科学研究中的一颗新星。目前，用于各种应用的镓通常使用物理方法生产，这通常会产生较大的微米级镓液滴，更重要的是，缺乏对镓结构的精确控制。纳米LMs的结构决定了许多先进的应用，包括表面增强拉曼光谱（SERS）、光学相变逻辑材料和生物医学应用。然而，几十年来，纳米镓的化学合成一直极具挑战性。由于Ga3+的低氧化还原电位（Ga3+/Ga：-0.53 V），纳米结构Ga的合成通常需要高活性试剂、昂贵的设备和繁琐的技术，如极强的还原试剂、热蒸发或分子束外延。到目前为止，还没有发现一种开发镓纳米材料的简便方法。这项工作成功地利用经典的电化学置换反应（GRR）在温和的条件下便利地合成均匀的Ga纳米液滴，而无需使用高活性试剂和特殊设备。GRR制备的纳米Ga具有显著的SERS检测能力，具有低检测限（106mol L-1）、高稳定性（60天）和惊人的平均Raman 增强因子（EF）值超过105，这是迄今为止Ga金属的最高EF。这项工作报告了液态金属的新化学，并使镓纳米液滴的简易制备成为可能，从而成功地将镓化学与光谱学连接起来，以用于未来的先进应用。
该项工作以封面论文发表于Materials Horizons, 课题组博士生高鑫同学为第一作者，张久洋教授为通讯作者。
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh01101d
3. 基于液态金属-高分子复合材料的电刺激刚性转换材料
刚性转换材料（Stiffness-changing materials，SCMs）是一种能够实现在软硬状态之间进行转换的功能性材料，这种功能材料在现代技术领域占据重要地位。本工作利用液态金属（Liquid Metal，LM）的独特物理亚稳态性质（即过冷效应），来实现液态金属复合材料在软硬状态之间进行稳定可逆转换的独特性能。通过将液态金属镓填充到柔性高分子泡沫材料骨架中，制备了液态金属-高分子复合材料，该复合材料在外界刺激（即施加电压）条件下，实现了在软硬两种状态之间的稳定转换，并展现出极大的模量的变化（柔性状态的模量为65 kPa，而转换后刚性状态的模量为79 MPa，其复合材料的模量显著增大了1000倍），高于传统的SCM。更重要的是，液态金属-高分子复合材料在低电压（5 V）刺激下，其材料在软硬两种状态之间的转换过程能够在短时间(< 30 s)内完成。特别指出的是，当撤去外界刺激（外加电压）后，该液态金属-高分子复合材料能稳定地维持在某种特定状态（柔性状态或者刚性状态），有效提高了复合材料的状态稳定性。该液态金属-高分子复合材料尤其适用于在海洋环境中工作的智能设备，结合其在盐溶液中特殊的电致刚性转换性能，可用于海洋中智能设备的搭建，例如智能阀门装置以及机械爪装置等。
图3. 处于过冷状态的液态金属液滴在盐溶液中，通过外界电刺激能够快速结晶，并从液态转换成固态。将液态金属填充到柔性高分子泡沫材料骨架中，所制备的液态金属-高分子复合材料在电刺激条件下，成功实现在软硬两种状态之间的稳定转换，并展现出极大的模量的变化。
该研究工作发表于ACS Applied Materials & Interfaces，课题组的博士研究生辛雨萌同学为第一作者，张久洋教授与吴东方教授为通讯作者。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c15718
以上工作获得了国家自然科学基金(21774020，52173249)的支持。
