时温等效原理（Time-temperature superposition, TTS）是高分子学科中一个重要的基本原理，描述了时间和温度对聚合物链的协同作用，即升高温度和延长观察时间对高分子的变形有相同的影响。TTS使我们能够通过调节温度推测较长时间尺度的力学行为。但是目前还没有工作能够将高分子的时温等效特性与导体的电行为结合起来。由于可变导体能对环境变化表现出独特的响应，且具有高灵敏度、低成本和轻量化等优点变导体已广泛应用于机器人、电气开关、精确测量之和医疗保健监测等领域。其中，可以对温度、电压或变形做出响应的材料是实现可调电导率的关键组成成分。有趣的是，聚合物流变学研究了依赖于温度、时间和变形的聚合物流动，这与可变导体的响应行为类似。在传统高分子复合材料中，聚合物仅被视为封装剂或基质。如果能够将聚合物本身的流变学理论运用到电子材料，将极大的扩展高分子电子材料的应用领域。
鉴于此，东南大学化学化工学院张久洋教授等将聚合物的时温等效原理引入了导电材料，并基于液态金属 (liquid metal, LM) 聚合物复合材料创造了一种特殊的“流变学导体”（rheological conductor, RhC）（图1）。通过温度/时间调节，这种导体可以实现几个数量级的电阻变化。而且这种流变学导体的电学行为转变温度与聚合物流变转变温度（Tg和 Tf）高度一致。与聚合物的时间-温度叠加理论类似，也可以通过构建主曲线来有效预测流变学导体在不同温度或者不同时间的电导率。通过进一步的聚合物流变实验和理论分析，本研究成功地证明了电导率和聚合物链松弛之间确实存在内在的联系。这项工作开创了一条高分子电子材料研究的新途径，并可在科技设备中提供多种应用。
图1. 基于聚合物时温等效原理的流变导体
RhC由聚合物和液态金属通过简单物理混合制备，SEM图像显示金属颗粒随机分布在聚合物基体中。聚合物的流变特性赋予了RhC不同于传统导体的独特特性（图2）。例如，在温度升高的过程中，RhC 的电阻实现了跨越几个数量级的变化，显示出其极高的温度敏感性。另一方面，在固定温度下电阻也会随时间而变化，通过延长加热时间和提高加热温度对电阻的增加有相同的效果。而且，上述两种电阻的变化是可控且可逆的。首先，可以通过调节不同的加热温度与加热时间来调控不同的电阻。其次，RhC在停止加热后逐渐冷却，其电阻又可以恢复到初始值。
图2. 流变导体 (RhC) 的温度和时间依赖性
RhC 对温度和时间的导电响应与聚合物的流变行为非常相似（图3）。不同温度下的储能模量 (G'') 和损耗模量 (G'''') 与剪切频率 (ω) 的关系表明模量随着温度的升高而逐渐降低。根据时间-温度叠加（TTS），可以通过平移不同温度的模量曲线来构建主曲线。RhC 的电学行为同样遵循聚合物流变学的 TTS，也能通过平移得到一条主曲线。在聚合物的玻璃态转变和粘流转变区，RhC的电学行为也发生转变。这两种转变之间的相似性来自聚合物基体的链松弛。随着温度的升高，聚合物链段运动剧烈，粘度变小，应变增加使金属填料被高分子覆盖从而导致电阻增加。更重要的是，液态金属的凝固膨胀赋予了RhC可逆导电转变，并能实现100次以上的导体和绝缘体的转换。
图3. 流变性能和电学性能的关系
RhC对温度和时间都具有较高的灵敏度（图4），可以通过热系数 (A) 和时间系数（?R/?t）来表征其灵敏度。这项工作中的RhC具有出极高的热系数，其绝对值优于之前报道的各种导体。RhC 也对时间做出反应，这在其他可变导体中几乎没有出现。此外，RhC 的 I-V 曲线在 30 °C 以下几乎呈线性关系，类似于热敏导体。而在温度高于30 °C时随着电压的增加，电阻也会增加，类似于电压敏感导体。这种行为与焦耳热的产生和消散密切相关，焦耳热在低电压下可以忽略或快速消散，此时 RhC 处于平衡状态。但是，随着电压的增加，热量不能及时释放，导体温度升高，导致RhC电阻增加。这种独特的功能使RhC能够作为电流或电压限制器应用于各种电子设备。
图4. RhC的温度和时间敏感性及其焦耳效应
基于RhC的温度敏感性，可将其用作“智能”电气设备中的高级热控制元件。RhC在工作温度下具有优异的导电性，暴露在高温环境时，电导率将显著降低。基于上述现象，开发了一种温控船（图5），它可以在冷水中自由移动，但在进入温水时会逐渐降低速度指导最终停止。此外，RhC还对时间和电压都有响应，具有极大的应用前景。
图5. 基于RhC的应用：温控船
这项工作成功地将聚合物流变学的知识应用到导电材料中，并开发了基于液态金属-聚合物复合材料的流变学导体。应用聚合物流变学的时间-温度叠加原理，通过不同温度下的电阻-时间曲线构建了RhC的主曲线。通过主曲线，RhC 的电阻可以通过三个控制参数来实现跨越几个数量级的调控：温度、时间和电压。 由于流变学和电学特性的有效结合，RhC在智能设备、柔性电子和工业设施领域具有广阔的应用前景。
该研究以“Rheological conductor from liquid metal-polymer composites”为题在Matter发表的研究成果。张久洋教授为论文通讯作者，彭燕博士研究生为论文第一作者，东南大学为第一通讯单位。该研究成果得到国家自然科学基金（No.21774020, 21504013）的资助。
论文链接： https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(21)00344-1#%20
