石墨烯电学性能优异，通过与各类聚合物基底（如薄膜、纤维、织物、海绵等）结合，可制得形态丰富的柔性电热涂层，在通电下可基于焦耳热效应将电能转换为热能，实现温度快速有效调节，与传统加热材料相比，具有轻质柔性、功能丰富、高效节能等显著优势，在清洁供暖、医疗设备、智能驱动、户外除冰、智能穿戴、农业等领域应用前景广阔。目前，该类涂层主要通过石墨烯氧化还原或CVD方法制备，前者工艺繁琐，常涉及有毒高危试剂，后者需高温设备，所适用的聚合物基底类型有限。虽然利用机械剥离法制备石墨烯，经简单的液相方法也可制得聚合物基石墨烯电热涂层，然而这类石墨烯横向尺寸较小，表面官能团少，与聚合物基底的结合力很弱，同时电学性能较差，限制了所得涂层的进一步应用。针对该问题，浙江工业大学徐立新/叶会见课题组研究发现：通过在机械剥离法制得的石墨烯中引入一定比例单分散碳纳米管，借助自主设计合成的UV反应型超支化聚乙烯可实现两者UV混杂固化，基于碳管的致孔效应和架桥作用，可制得兼具高柔性、高电热转换效率和高耐折耐磨性能的碳基混杂电热涂层，相关研究有助于弥补机械剥离法石墨烯因尺寸小而带来的性能不足，促进其进一步规模化应用。

图1. 利用功能超支化聚乙烯制备可UV固化的石墨烯/碳纳米管混杂电热涂层

  首先在温和条件下利用Pd催化剂催化乙烯和功能单体共聚，基于链行走乙烯共聚机理一步法合成结构中含UV反应基团的功能超支化聚乙烯，然后以其为分散稳定助剂在普通低沸点溶剂中分别促进天然石墨和碳纳米管超声液相剥离，获得可UV固化的石墨烯和碳纳米管分散液，经抽滤（或喷涂）和UV辐照制得以PTFE膜为基底的柔性碳基混杂电热涂层（图1）。经SEM分析发现，通过在液相剥离法石墨烯中引入一定比例碳纳米管，经两者UV混杂固化，可形成较单纯石墨烯体系更为平整致密的涂层结构（图2）。

图2. (a)纯石墨烯涂层和(b-f)各石墨烯/碳纳米管混杂涂层的表面SEM图

  进一步对所得涂层的电热性能和使用稳固性进行评价（图3）。研究发现：体系中碳纳米管的存在，有利于涂层电热性能的提升，但不利于涂层的稳固性；而石墨烯的存在则有助于涂层获得优异的使用稳固性，但不利于体系电热性能提高；借助于自主设计合成的UV反应型超支化聚乙烯通过UV混杂固化，可将石墨烯和碳纳米管紧密结合于同一涂层中，实现两者优势互补，使所得涂层不仅获得优异的电热性能，而且具有优异的使用稳固性。例如，通过在所制备的石墨烯中引入20%比例的碳纳米管，经UV混杂固化，所得涂层可在低驱动电压（9V）下于50s内升温达90℃，经反复折叠1800余次而仍保持电热性能稳定。

图3. 可UV固化石墨烯/碳纳米管混杂电热涂层电热性能及稳固性评价

  在上述基础上对涂层中碳纳米管的作用机理进行了深入研究（图4）。发现体系中碳纳米管的引入可形成一系列不同尺度的纳米级微孔，有助于涂层制备过程溶剂的快速去除，从而使体系中石墨烯片层和碳纳米管相互形成更加紧密的堆砌结构，借助超支化聚乙烯的UV固化“锁紧”作用，可获得结构更加平整、致密的电热涂层；同时，体系中碳纳米管作为一维纳米材料，可有效“架桥”连接石墨烯片层，克服石墨烯横向尺寸小的缺陷，形成更加完善的导电网络。基于碳纳米管上述“致孔效应”和“架桥作用”，共同使涂层导电性能显著提高，并促进热量的快速有效传递，从而提高涂层的电热性能，并保持较高的电热转换效率和较快的响应时间。

图4. 混杂电热涂层中碳纳米管“致孔效应”和“架桥作用”机理研究

  本研究工作具有以下特色：

  其一，利用设计合成的UV反应型超支化聚乙烯，同时辅助天然石墨和碳纳米管高效液相剥离，获得可UV固化的低缺陷石墨烯和单分散碳纳米管分散液，进一步可通过UV固化手段实现两类碳材料紧密结合，为充分实现两者优势，实现取长补短提供基础。

  其二，借助碳纳米管的“致孔效应”和“架桥作用”，可有效弥补所得石墨烯横向尺寸小的缺陷，显著提升涂层的电热性能；同时，借助石墨烯片层耐折叠耐磨损性能优势，可赋予涂层优异的使用稳固性，通过两类碳材料的优势互补，可获得综合性能优异的混杂电热涂层。

  其三，借助UV反应型超支化聚乙烯的设计、合成和应用，实现碳纳米材料制备、表面修饰、组装和应用有机结合，建立从储量丰富的天然石墨和价廉易得的乙烯原料出发，通过相对简单的工艺制备获得高性能柔性电热涂层的完整工艺路线，有助于促进天然石墨资源高附加值利用以及功能聚烯烃的高端化应用。

  相关成果以“Ultraviolet light crosslinked graphene/multi-walled carbon nanotube hybrid films for highly robust, efficient and flexible electrothermal heaters”为题在线发表在复合材料TOP期刊《Composite Science and Technology》杂志上。浙江工业大学材料学院在读硕士生马骏捷为论文第一作者，徐立新教授和叶会见副教授为论文共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金（21474091, 51707175）、浙江省重点研发计划项目（2021C01089）、平湖市重点科技计划项目（202005）以及浙江工业大学平湖新材料研究院平台支持。

  原文连接：https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2021.109183

  依托浙江省塑料改性与加工技术研究重点实验室、中国轻工业绿色塑料助剂重点实验室以及浙江工业大学平湖新材料研究院等科研平台，浙江工业大学徐立新/叶会见课题组长期从事功能超支化聚合物设计、合成及相关应用研究。近年来已自主设计合成了一系列功能性超支化聚乙烯共聚物，利用其辅助制得表面超支化聚合物修饰的石墨烯、碳纳米管和氮化硼纳米片等低维纳米材料，通过与各类聚合物基体复合、结构调控，获得一系列具有优异介电、导电和导热等功能的聚合物基纳米复合材料（J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 11144; J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 12819; Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 9969; Polymer, 2018, 145, 391; Nanotechnology, 2020, 31, 165703; Nanotechnology, 2020, 31, 355401; Carbon, 2018, 136, 417; J. Colloid Interf. Sci.,2020, 569, 114; Polymer, 2020, 192, 122301; Nanotechnology, 2019, 30, 355602）。课题组迄今在相关领域已发表研究论文32篇、授权发明专利12项，承担国家自然科学基金、省自然科学基金、省重点研发计划项目以及产学研合作项目15项。