聚酰胺（又称尼龙），是一类在工业上和日常生活中应用广泛的高性能聚合物，具有很高的稳定性和力学性能。共价有机框架（COFs）是一类结晶性的有机多孔聚合物，在很多领域表现出很大的应用潜力。酰胺键连的共价有机框架（酰胺COFs）兼具聚酰胺和COFs的特性，预计将具有较好的实用价值。然而，由于酰胺键的低可逆性，获得结晶性的酰胺COFs十分困难。尽管目前已有几种酰胺键连COFs的制备方法被报道，但是均存在反应时间长（2-3天）和/或条件苛刻、难以放大等不足。建立一种高效、便捷、普适性强以及能够实现放大制备的酰胺COFs的合成方法将极大地促进这类独特的聚酰胺材料的应用开发。

  近日，中国科学院上海有机化学研究所的赵新研究员课题组在J. Am. Chem. Soc. 上发表了题为“A Facile, Efficient, and General Synthetic Method to Amide-Linked Covalent Organic Frameworks”（DOI: 10.1021/jacs.1c12392）的研究论文，该论文报道了一种后合成转化的策略，以亚胺键COFs为前体，利用KHSO5作为氧化剂，可在温和条件下快速将前体COFs中的亚胺键氧化成酰胺键，同时保持了前体COFs的晶态多孔结构，从而实现了结晶性酰胺COFs的高效、便捷制备。在他们所开发的这个氧化方法中，作者利用无水N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，同时添加醋酸为缓冲剂，在常温常压下搅拌反应5个小时，就能将亚胺键连的COFs转化为酰胺键连的COFs。作者通过7例不同结构亚胺COFs的转化，以及克级酰胺COF的合成，展示了该方法的普适性和可放大性（图1）。

图1. 亚胺键COFs到酰胺键COFs的快速转化

  为了表征亚胺键COFs到酰胺键COFs的转化，作者选取其中一个COF（COF-QPTA-PDA）为例进行了详细说明。转化前后的COFs经由PXRD，FT-IR，¹³C CP-MAS NMR，XPS以及氮气吸附等一系列表征（图2）。PXRD表明氧化后前体COF的晶态结构得到保持。FT-IR光谱中，-C=N-的伸缩振动峰（1620 cm^-1）在氧化后消失，取而代之的是出现了-C=O的伸缩振动峰（1655 cm^-1），证明亚胺键转化为酰胺键。氧化后产物的¹³C 固体核磁谱图中158 ppm处对应亚胺键的信号峰消失，164 ppm处出现酰胺键的信号，也证明了亚胺键到酰胺键转化。通过XPS测试得到的高分辨N 1s 的谱图中，氧化后N 1s 的信号峰由398.1 eV向399.3 eV的偏移，进一步证明了酰胺键的形成。N₂吸附实验证明所制备的酰胺键连COF具有多孔性。

图2 亚胺键连COF向酰胺键连COF结构转化的表征

  为了探究这一方法是否具有可放大性，作者进行了Im-COF-QPTA-PDA（1 g）向Am-COF-QPTA-PDA（1.1 g）的克级转化。发现即使放大到克级规模，利用该方法仍然能在5个小时内快速、高效地得到高结晶性的酰胺COF（图3）。

图3 通过克级制备得到的Am-COF-QPTA-PDA的结构表征

  酰胺COFs具有广阔的应用前景，但目前来源十分受限，该研究工作所发展的方法突破了酰胺键COFs难以获得的瓶颈，为进一步开发于基于聚酰胺这类高性能聚合物的结晶性多孔材料奠定了基础。

  相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者为上海有机所博士生周志贝，通讯作者为上海有机所赵新研究员。该研究得到国家自然科学基金委员会和上海市科委的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c12392