生物体能够通过生长来改变其大小、质量、形状以及其固有特性。例如，植物可以从环境中吸收不可或缺的营养物质来重塑其功能、强度和外观，它们是开放的、非平衡的，并能无限变化。相比之下，人工合成的交联材料通常具有固定结构、尺寸和特定性能，在成型后便无法再调节。鉴于交联材料可调性的重要性，各种策略已被用来调控其性能。最值得注意的是，与动态化学的巧妙结合可赋予它们形成记忆、自修复、可回收利用等性能。然而尽管功能多样，但这些材料体系仍缺乏允许对其本体属性和状态进行后修改的机制。最近，受生物体的自生长机制的启发，研究者们逐渐将生长思想引入到交联聚合物材料中来调控其性能，但这些体系对材料尺寸及力学性质的改变依然是有限的。能在广泛范围内调控本体材料的尺寸、形状、成分和特性的生长策略尚未被完全探索出来。

  电子科技大学崔家喜教授团队近年来致力于自生长材料的研究，最近，他们提出了新型的生长策略，能够实现交联聚合物的可控生长，并对其本体结构和性能进行调控。该生长策略从交联的热固性聚合物（记为种子）开始，向其中添加单体、交联剂、引发剂和催化剂（为营养物质）的混合物以使其溶胀并增加其尺寸(图1)。由于液体含量高，溶胀会使材料削弱。因此，需要通过原位聚合将营养液转化为坚固的基质，以使材料变硬。在这个阶段，获得的材料由一个新生的柔性网络和另一个原始网络组成，其中聚合物链由于初始的溶胀而被高度拉伸。这样的双重网络结构，使材料的强度与原始种子一样强，甚至比原来的种子还要强。值得注意的是，原始网络中聚合物链的拉伸构象对熵不利，会阻碍营养液的进一步吸收。因此作者设计了一种链交换机制以允许这两个网络均质化来释放机械张力。之后，获得的底物（记为生长产物）将具有与初始种子相似的溶胀能力，能进一步的不断生长。利用这种生长策略，交联聚合物材料能显著地可控地改变其本体尺寸、形状、成分和力学性能，甚至能改变材料的状态。

 

图1、交联聚合物材料的可控生长策略示意图

  作者尝试了多种不同性质的丙烯酸酯单体，如含有羟基单体HBA、疏水性单体BA、亲水性单体PEGMEA等。以PHBA体系为例，作者证实了生长机制，利用酯交换反应能很好消除内应力，使不同的聚合物网络均质化，使聚合物能持续地吸收营养液不断地长大，生长过程中材料的大小、形状、质量能不断变大，而没有链交换的聚合物网络无法显著地生长(图2)。通过改变营养液中交联剂的含量，可以对生长后材料的力学性能进行很好的控制(图2c)。生长过程中，材料可以很好的保持原有的形状(图2c)，也能通过受限生长或者利用局部硬化来调控不同区域的生长能力，从而来改变聚合物材料的形状(图3)。

 

图2、在生长过程中控制基于PHBA样品的结构参数和特性。(a)在不同膨胀时间所得的样品的生长指数。(b)在不同生长周期所得的样品的生长指数。(c)从含有不同交联剂浓度的营养液中生长的样品的杨氏模量。(d)中间圆孔立方体样品在不同生长周期的生长指数和参数变化。

 

图3、(a) 受限生长：立方体状的种子在圆柱形容器中生长，形成圆柱形产品。(b) 利用局部变硬来调控生长产物的形状。

  除了来自母体单体的生长外，种子还可以从由不同种类单体组成的营养液中进行生长，这被称为异质生长(图4a)。这种异质生长提供了一种有效的方式来调控生长产物的组成，从而调节它们固有的本体特性(图4b)。为了充分展示该策略在材料本体特性的多重交替生长中的能力，作者随后分别在基于HEA、HPA和 HPMA的营养液中处理PHBA种子，以制备生长产物BEPP* (B：PHBA， E：PHEA，P：PHPA，P*：PHPMA)，最终的生长指数为 10.5 (图 4c)。生长后样品由四种聚合物组成，原则上可以很好地调节它们的分数。

 

图4、(a)异质生长的模型；(b) PHBA种子在不同营养液中异质生长的指数；(c) 不同生长体系的异质生长指数

  利用这种生长策略，作者还实现了材料从弹性体到有机凝胶再到具有光致变色和热响应性的水凝胶的变化(图5)。通过这种设计，含量约为70%的有机凝胶在紫外线或可见光照射下显示出可逆的光致变色响应。在紫外线和可见光交替照射下，可以获得紫色和无色状态之间的转换，表明螺吡喃部分的开环(McH)和闭环(SP)形式之间存在可逆转变。而进一步得到的水凝胶显示出约 58%的水含量。在最终演化的水凝胶中由HEA和NIPAm制成的共聚物链段具有热响应性，表现出较低的临界溶解温度 (LCST)，因此水凝胶的本体透明性能和表面润湿性可以很容易地通过温度进行调节。当温度从 25 ℃升高到 50 ℃时，所形成的水凝胶的透光率明显下降，同时水接触角 (WCA) 从 67°增加到 90°。此外，当引入新功能时，原有功能能得以保留。最终的水凝胶不仅具有热响应性，而且具有光致变色。

 

图5、通过生长策略使聚合物材料从弹性体演变为有机凝胶进一步转变为水凝胶。

 

  由于这种增长策略适用于不同的丙烯酸酯体系，因此其在下一代聚合物设计、智能系统和交联聚合物材料的后改性方面具有巨大潜力。

  以上工作近期以题为“Growing Strategy for Post-Modifying Crosslinked Polymers’ Bulky Size, Shape, and Mechanical Properties”发表于ACS Applied Materials & Interfaces。该工作得到了国家自然科学基金(51973023)与四川省科技项目(2021JDRC0014)的支持，电子科技大学长三角研究院（湖州）的熊新红博士和北京大学化学与分子工程学院的汪胜博士为论文的共同第一作者，通讯作者为电子科技大学崔家喜教授。

 

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.1c23954