湖南工大廖海洋和电子科大张永起课题组合作：聚离子液体基离子凝胶固体电解质助力柔性锂离子电池

2022-06-27 来源：高分子科技

随着电子设备的日益更新，新一代柔性电子设备越来越得到人们的青睐，柔性便携式电子设备也迫切需要柔性锂离子电池(LIBs)的发展。但锂离子电池的液态电解质一般为易燃易挥发的有机溶剂，存在泄漏、不稳定、燃烧等问题，其应用面临诸多重大安全威胁。为了有效解决安全威胁，聚合物电解质作为一种安全有效的替代品取得了显著进展。聚合物电解质具有良好的稳定性和与电极的舒适接触，可以从根本上解决泄漏、挥发、枝晶生长等诸多安全问题。然而聚合物电解质仍是可燃的，在热失控时不能保持机械性能，导致灾难性的威胁。此外集成于柔性电子设备内的LIB面临长期的弯曲形变，诱使器件中的电解质萌生疲劳裂纹、分层甚至断裂的危险。因此，下一代电解质的开发殷切需要阻燃和自修复能力的新型电解质，以克服目前由热/物理诱导的安全危害。

湖南工业大学机械工程学院的廖海洋博士联合电子科技大学基础与前沿研究院的张永起研究员课题组长期从事新能源器件的研究工作。致力于通过超分子化学和结构设计功能型聚合物应用于储能器件中。最近，课题组总结了近年来自修复电解质在柔性可拉伸储能器件中的应用(Elecrochemica Acta, 2022, 404, 139730.)。该综述首先针对如何实现柔性可拉伸储能器件的方法，详细描述了从构型设计到基底开发再到整体式电极的设计的优缺点(图1)；为了克服因物理损伤所诱发的安全危害和寿命难题，系统讲述了基于外援型自修复和本征型自修复的基本原理(图2)，最后总结了近期基于自修复基本原理的纯固态自修复电解质、凝胶态自修复电解质和复合自修复电解质的结构设计和在柔性可拉伸储能器件中的应用。

图1 获得柔性可拉伸储能器件方法示意图（图片来源：Elctrochim. Acta）

图2 自修复基本原理：(a) 胶囊型自修复过程; (b) 血管型自修复过程; (c) 本征型自修复过程（图片来源：Elctrochim. Acta）

此外，最近该课题组在阻燃功能型电解质设计方面还报道了一种具有乙烯基和氨基双功能的咪唑离子液体(VIm-NH₂ [TFSI])，进一步与环氧接枝化的笼型环氧多面体寡聚倍半硅氧烷(EP-POSS)共混并通过光聚合制备出具有双重交联体系的POSS杂化聚离子液体基离子凝胶电解质(POSS-CPIL，J. Power Sources, 542, 15, 231766.)。

图3 POSS-CPIL的合成示意图：(a) 乙烯基和氨基双功能的咪唑离子液体的制备; (b) 杂化交联体系(POSS-CPIL)聚离子液体离子凝胶电解质的制备（图片来源：J. Power Sources）

其中，通过将1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺(BMIm [TFSI])限制在由共价交联体系(丙烯酸正丁酯(BA)、聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、VIm-NH₂ [TFSI]所携带的碳碳双键)和官能团交联体系(VIm-NH₂和EP-POSS)所构成的网络中(如图3)。该电解质体系中，硬段(POSS结构)和软段(PBA链)的协同作用赋予了离子凝胶强大的力学性能(抗拉强度高达2.5 MPa，断裂伸长率接近90%)，从而使其可任意弯曲、扭曲和折叠。由于存在不易燃的POSS结构和几乎不挥发的咪唑基离子液体，离子凝胶电解质的热稳定性可达360℃，并表现出理想的阻燃性能。PEGDA链提供了良好的离子传导通道，表现出高达2.5 mS cm^-1离子电导率。采用POSS-CPIL组装的半电池在4C下表现出100 mAh g^-1的高可逆容量，在0.2 C下200次循环后仍保持初始放电容量的98%（图4）。

图4 POSS-CPIL的热稳定性与电化学性能研究：(a) 热稳定性; (b) 机械性能；(c) 阻燃性; (d-f) 电解质电化学性能; (g-i) 电解质的电池应用性能（图片来源：J. Power Sources）

此外，用POSS-CPIL组装的软包可以成功地为手机充电，并且在电池暴露在空气中也能持续稳定地供电，表明POSS-CPIL在高安全柔性电子器件方面具有潜在的应用前景（图5）。

图5 POSS-CPIL的软包应用情况（图片来源：J. Power Sources）

综上，离子凝胶电解质可通过杂化网络的形成以及引入POSS结构的物质平衡了固态电解质中电化学性能与机械性能的矛盾。此外，离子液体被限制在多面体寡聚倍半硅氧烷和PEGDA杂化交联聚(离子液体)离子凝胶(POSS-CPIL)中，实现了阻燃并有效提高了电解质的灵活性，这对后期探寻高性能聚合物电解质体系有着重要意义。

原文链接：

1.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0013468621020144

2.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775322007583?dgcid=author

原文作者：

1. Haiyang Liao, Wenzhao Zhong, Ting Li, Jieling Han, Xiao Sun, Xili Tong, Yongqi Zhang

2. Xianhong Che, Ling Liang, Weida Hua, Haiyang Liao and Yongqi Zhang

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（责任编辑：xu）

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