超支化聚合物由于具有独特的性质和特征，如较低的链-链缠结度、较高的溶解度、低溶液粘度、较小的流体力学体积且与相似摩尔质量的线形类似物相比具有较高的链端官能度等，其研究吸引了广泛的关注。通常，超支化聚合物被定义为支化度在0.4到1之间的聚合物，而支化度低于0.4的支化聚合物通常称为分段超支化聚合物。超支化聚合物已广泛应用于各种领域，例如作为无机纳米颗粒的表面稳定剂和分散剂、催化剂、功能涂层、药物传递载体等等。此外，两亲性超支化聚合物在选择性溶液中表现出不同的自组装行为，可制备具有独特形貌和性能的超支化聚合物纳米粒子。
基于可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合的聚合诱导自组装（PISA）是高效合成高固含（10-50 wt%）嵌段共聚物和嵌段共聚物纳米粒子的一种有效的方法。然而，在PISA中使用的大分子RAFT试剂几乎都是线形聚合物，最终只能形成线形的嵌段共聚物，而使用非线形大分子RAFT试剂调控PISA并制备非线形嵌段共聚物鲜有报道。很多研究都表明大分子RAFT试剂的结构对自组装过程及形成的胶束形貌具有显著的影响，而在PISA中使用超支化大分子RAFT试剂合成超支化嵌段共聚物的研究尚未见报道。
基于上述研究背景，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授-张力教授课题组首次报道了在RAFT分散聚合中使用分段超支化大分子RAFT试剂实现分段超支化嵌段共聚物（SHBCs）的高效合成和原位自组装。通过在分散聚合中采用了两种方法，包括R-RAFT方法和Z-RAFT方法，所形成的SHBCs具有重要的结构差异，这将极大地影响PISA过程（如图1a-b）。为了更好地理解机理，还直接对比了利用线形和分段超支化大分子RAFT试剂调控的RAFT分散聚合。接着将R-RAFT方法和Z-RAFT方法结合起来进一步调控SHBCs在PISA中的自组装行为。最后，通过在RAFT分散聚合中加入链转移单体（CTM）来进一步调控支化度。
图1 通过RAFT溶液聚合和RAFT分散聚合合成：（a）PDMA-(HEA-BTSMA)和PSt-PDMA-(HEA-BTSMA)；（b）(BTPA-HEA)-PDMA和(BTPA-HEA)-PSt-PDMA；（c）PDMA-BTPA和PDMA-PSt-BTPA的示意图
作者首先根据文献合成了R型小分子RAFT试剂BTSMA（羧基位于离去基团，即R基团）和Z型小分子RAFT试剂BTPA（羧基位于非离去基团，即Z基团）。然后分别将上述两种小分子RAFT试剂与HEA通过酯化反应合成R型的链转移单体（命名为HEA-BTSMA）和Z型的链转移单体（命名为BTPA-HEA）。接着，将DMA与HEA-BTSMA或BTPA-HEA通过乙烯基自缩合聚合（SCVP）法合成具有分段超支化结构的大分子RAFT试剂PDMA20.6-(HEA-BTSMA)或(BTPA-HEA)-PDM20.4。作为对照实验，以DMA和BTPA为原料，采用RAFT溶液聚合法合成了一种线形大分子RAFT试剂（即PDMAn-BTPA，如图1c）。将上述制备得到的R型和Z型分段超支化大分子RAFT试剂用苯乙烯（St）单体进行扩链，在70 ℃的甲醇/水（80/20，w/w）混合溶剂中进行RAFT分散聚合。结果表明前者（R型）在聚合过程中均观察到不温度的现象，在最后的样品中观察到大量的沉淀物，最终只能得到形貌不规整的聚合物粒子（如图2）；而后者（Z型）均获得了胶体稳定且形貌规整的聚合物纳米粒子（如图3）。这是因为R型分段超支化大分子RAFT试剂在RAFT分散聚合中，疏溶性链段（本方案中为PSt）始终生长在SHBCs的外围，促进了粒子之间产生桥接（如图4a）；而对于Z型分段超支化聚合物，RAFT基团位于支化点上，第二单体总是通过进一步的扩链插入到每个支化点，因此在分散聚合过程中亲溶剂链段（PDMA）总是位于SHBCs的外围，可以有效避免聚合物颗粒之间的桥接（如图4b）。
图2 以PDMA20.6-(HEA-BTSMA)为大分子RAFT试剂调控St的RAFT分散聚合制备的PStn-PDMA20.6-(HEA-BTSMA)纳米粒子的（a-c）照片和（d-f）TEM照片
图3 （a-h）以(BTPA-HEA)-PDMA20.4为大分子RAFT试剂，在20% w/w St（a-d）或10% w/w St（e-h）条件下通过RAFT分散聚合制备的(BTPA-HEA)-PStn-PDMA20.4纳米粒子的TEM照片;（i-l）以PDMA20.3-BTPA为大分子RAFT试剂，在20% w/w St条件下通过RAFT分散聚合制备的PDMA20.3-PStn-BTPA纳米粒子的TEM照片
图4 用（a）R型和（b）Z型分段超支化大分子RAFT试剂进行St的RAFT-PISA示意图
在此基础上，作者将Z型分段超支化大分子RAFT试剂制备得到的嵌段共聚物用过量正己胺进行氨解，实验结果如图5所示。正己胺作用于支化点处的RAFT基团，从而在支化点处将线形嵌段共聚物链从分段超支化嵌段共聚物中切断，证明其具有分段支化结构。实验结果表明，使用分段超支化大分子RAFT试剂调控RAFT分散聚合制备的嵌段共聚物的各支链以可控的方式生长，与使用线形大分子RAFT试剂调控的RAFT分散聚合相似。
图5 （a）氨解后，SHBC向线形嵌段共聚物的结构转变示意图；（b）(BTPA-HEA)-PSt150-PDMA20.4氨解前后的UV-vis光谱；（c-e）(BTPA-HEA)-PStn-PDMA20.4氨解前后的THF GPC曲线
为了进一步调控SHBCs的结构和SHBC纳米粒子的形貌，作者以不同摩尔比的BTPA-HEA和HEA-BTSMA二元混合物为原料，与DMA进行SCVP制备了一系列分段超支化大分子RAFT试剂并用于调控St的RAFT分散聚合，可以精确控制位于SHBCs内部和外围的疏溶链段的比例（如图6）。实验结果表明，降低[BTPA-HEA]/[HEA-BTSMA]的比值可以促进粒子间的融合，从而形成更高阶的形貌。最后，以(BTPA-HEA)-PDMA20.4为大分子RAFT试剂，将BTPA-HEA加入到以St为单体的RAFT分散聚合中，结果表明，通过在Z-RAFT调控的分散聚合中添加链转移单体，可以进一步调控SHBCs的支化度和组装体形貌（如图7）。
图6 （a）由不同比例[BTPA-HEA]/[HEA-BTSMA]合成的大分子RAFT试剂调控制备的SHBCs的结构示意图；（b-j）由不同比例[BTPA-HEA]/[HEA-BTSMA]合成的大分子RAFT试剂在70 ℃条件下调控St的RAFT分散聚合制备的SHBCs的TEM照片
图7 由不同比例的[(BTPA-HEA)-PDMA20.4]/[BTPA-HEA]调控St（的RAFT分散聚合制备的SHBCs的THF GPC曲线图（a）和TEM照片（b-e）
该研究工作不仅为制备超支化嵌段共聚物提供了新的高效方法，还为非线形嵌段共聚物的聚合诱导自组装机理提供新的研究视角。硕士研究生蔡炜镔和杨帅是该论文的共同第一作者，张力教授和谭剑波教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金（基金号22171055和21971047）的资助。论文以“Efficient Synthesis and Self-Assembly of Segmented Hyperbranched Block Copolymers via RAFT-Mediated Dispersion Polymerization Using Segmented Hyperbranched Macro-RAFT Agents”为题目发表在Macromolecules (doi: acs.macromol.2c00545)上。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00545
