先进聚合物纳米纤维膜（PNMs）被广泛的应用在油水分离领域。然而，PNMs较差的拉伸强度和稳定性阻碍了其广泛应用。因此，开发具有高拉伸强度（>15 MPa）并可在各种极端环境中应用的纳米纤维膜，有望增强其在水处理领域的应用并推动相关应用领域的技术变革。

  近期，哈尔滨工业大学马军&邵路、哈尔滨工业大学（威海）程喜全团队通过顺序结晶共价有机框架（COF）和聚醚醚酮（PEEK）制备了一种具有高机械强度、超亲水纳米纤维膜，在该过程中，超亲水的松针状COF纳米阵列层被插入PEEK纳米纤维中，通过PEEK非结晶聚合物链与由COF晶体和PEEK晶体区域组成的异质互穿晶体结构之间的缠结，形成机械互锁结构，同步提升了PNMs的拉伸强度、稳定性和亲水性。

  2025年12月19日，相关工作以Nanoarray-fortified ultra-durable nanofiber membrane via sequential crystallization为题发表在Nature Communications上。

  团队先将Pa单体分散于PEEK前驱体溶液，通过静电纺丝制成初始膜；随后让Pa与Tp单体在纤维表面原位反应生成COF晶体，同时Pa的存在会抑制PEEKi的水解过程。当COF晶体生长完成后，则触发PEEK前驱体水解结晶过程，而释放的苯胺则会为后续的PEEK结晶提供充足的空间，这种特别的机制形成的机械互锁结构避免了传统纳米掺杂过程中相容性差的局限性。实验数据显示，新型复合膜（CPMs）的拉伸强度高达16.2 MPa，较传统PEEK膜提升121.7%。同时由于纳米阵列大幅提升了膜的比表面积与表面粗糙度，同时其富含的共轭含氧基团增加了表面极性成分，使膜的表观表面能显著提高，从而使PEEK的浸润性发生改变。CPMs对正辛烷-水乳液的渗透通量达到3.4×10? L·m?2·h?1·bar?1，较原始膜提升968%，分离效率超99.9%，滤液中油滴粒径小于100nm。经过100次污染-清洗循环后，膜通量仍保持初始值的100%，完全摆脱了传统膜不可逆污染的困扰。

  此外，该膜展现出极强的环境适应性。在强酸（pH=1）、强碱（pH=14）及多种有机溶剂中浸泡180天后，仍能保持优异的力学性能和分离效果，5.0 MPa热压处理下也能维持形态稳定，极大的扩宽了膜的应用场景。

  这项研究通过巧妙的结构设计，同时实现了膜材料强度、稳定性和亲水性的协同提升，为高性能油水分离膜的制备提供了全新思路。

图1：所制备膜的制备过程、表面形貌及动力学。 (a) CPM膜的制备过程。 (b) PEEK纳米纤维膜的表面形貌。 (c) CPMs的表面形貌。 (d-g) CPMs的TEM图像。 (h) 肟水解过程中未配对单体的吉布斯自由能能级图。

图2：纳米阵列的形成机制及所制备膜的物理化学稳定性。 (a) 纳米阵列形成的机理示意图。 (b) PEEKi水解释放苯胺，为PEEK分子热运动提供空间。 (c) X射线衍射图谱和(d) DSC曲线。 (e) 所制备膜的应力-应变曲线。 (f) CPMs中的晶体微区结构和机械互锁结构，以及纳米阵列间摩擦力增加的示意图。 (g) 在不同有机溶剂中浸泡180天后所制备膜的力学性能。

图3：所制备膜的亲水性。 (a) 水接触角。 (b) 水下油粘附力和油接触角。 (c) 表观表面能。 (d) 吸水率。 (e) 不同膜的DSC曲线，显示膜中水的存在形式（插图为膜中不同形式水的百分比）。Ws，膜的相对吸水率；Wfs和Wnfs，分别为膜中冻结和非冻结结合水的含量。 (f) CPMs的拉曼光谱。 (g) 不同体系的模型。 (h) 两个体系的平均相互作用能。 (i) 两个体系中的氢键数量。

图4：所制备膜的分离性能。 (a) 所制备膜对水中正辛烷乳液的分离性能。 (b) PNMs和PNMs-COF分离水包正辛烷乳液的长期稳定性。 (c) 在不同溶液中浸泡180天后的分离性能。 (d) 破乳机理示意图。 (e) 与其他报道的先进膜的比较（关于溶剂耐受性，1表示不耐受，2表示耐受）。

  文章链接：

  Xiquan Cheng, Mi Zhou, Jingwen Zhou, Linlin Yan, Xu Jiang, Yingjie Zhang, Yuxuan Sun, Qifeng Zhang, Jun Ma & Lu Shao. Nanoarray-fortified ultra-durable nanofiber membrane via sequential crystallization.   Nature Communications. 2025.

  https://doi.org/10.1038/s41467-025-67896-x