微孔有机纳米管 (MON) 因其具有高微孔率、可定制的化学结构和良好的聚合物亲和力等特性，有望用于构建高渗透纳滤膜。近日，郑州大学化工学院张亚涛教授团队在微孔有机纳米管用于膜分离技术领域取得新进展。提出共价有机骨架衍生的 MON（NT-OEt）调控界面聚合策略以改善聚酰胺纳滤膜性能，实现了快速、精准离子筛分。分子模拟结果表明，引入 MON 不仅延缓二胺分子向水/油界面的扩散，而且改善了膜孔周围水分子的密度。NT-OEt有机纳米管可显著提升纳滤膜的分离性能，并且在碱性条件下对硼和磷有较高的去除率。博士生韩双乔为第一作者，张亚涛教授、朱军勇副教授和耶鲁大学Menachem Elimelech教授为通讯作者。此研究得到国家自然科学基金、河南省杰出青年科学基金等项目支持。 

图1. MONs辅助设计聚酰胺纳滤膜的制备及机理

  通过将 COF-OEt在酸性溶液中水解来制备MONs。PXRD结果表明MONs仍旧具有较高的结晶度。此外，NT-OEt的比表面积为507.6 m²/g，PSD主要分布在 12.5 ? 和 27.5 ?。COF-OEt 显示出层状结构，硼元素在COF 表面均匀分布。水解后，NT-OEt 呈现出中空管状结构，平均直径为 5.0 ± 0.5 nm。与碳纳米管相比，利用 MON 制备纳滤膜具有明显的优势：(i) 卓越的聚合物亲和力，可防止非选择性缺陷的形成；(ii) 与形成的 NF 膜相匹配的孔径特性，提供额外的选择性传输通道；(iii) 结构柔韧性，提高了聚酰胺活性层和支撑层之间的界面附着力。 

图2. COF-OEt 和 NT-OEt 材料的表征

  NT-OEt 纳米管可以通过延缓单体扩散速率来调控界面聚合反应。通过分子动力学模拟来验证聚酰胺膜的物理化学结构和分子传输特性之间的关系。MD模拟显示TFC和N-TFN膜的平均孔径分别为0.29和0.37 nm。模拟和实验结果均证实N-TFN膜比TFC膜具有更高的自由体积和孔隙率。此外，探究了水分子在聚酰胺膜中的传输特性。N-TFN膜中的羧基、PIP-TMC聚酰胺片段和有机纳米管片段作为水分子运输位点。根据径向分布函数结果，三个分子位点附近每个官能团的水分子数分别为0.72、0.58、0.46。这说明有机纳米管的引入不仅增加了水分子传输位点，而且还增加了水分子在膜上运输的数量。 

 图4. 水分子在 N-TFN 膜中的传输特性

  MON改性聚酰胺纳滤膜具有优异的分离性能，渗透通量为41.7 L m^?2 h^?1 bar^?1，混合盐溶液中Cl^?/SO₄^2?选择性为50。这种水渗透性的显着增加归因于N-TFN的孔径增加和膜厚度降低，以及表面积的扩大和多孔纳米管的引入提供了额外的水传输路径。此外，N-TFN膜能够有效去除水中的痕量元素。在碱性条件下，N-TFN膜对硼和磷的去除率分别为96.8%和78%。MON 改性聚酰胺膜同样具有良好的性能恢复特性，在20个循环测试周期后，仍旧保持较高的水渗透性和Na₂SO₄截留率。研究为构建用于精确纳滤的高渗透膜提供了有效指导。 

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-35681-9