复旦大学彭娟团队 Macromolecules: 多手段协同调控全共轭嵌段高分子的共晶和微相分离

2023-01-02 来源：高分子科技

全共轭嵌段高分子因其兼具嵌段高分子的微相分离特性和共轭高分子的半导体性能受到人们的广泛关注。然而，共轭刚性链的引入导致全共轭嵌段高分子出现取向、结晶行为，其和微相分离行为的竞争使体系凝聚态结构生成和演化路径趋于复杂化。和柔性嵌段高分子相比，人们在理论和实验上对于半刚性共轭嵌段高分子的认识和阐述明显缺乏。全共轭嵌段高分子的结晶和微相分离两种基本相变如何相互作用，是高分子凝聚态物理研究中的难点之一，也是高分子物理研究的前沿新兴领域。

最近，复旦大学彭娟团队等人设计合成了一系列不同分子量的全共轭聚（3-丁基噻吩）-b-聚（3-己基硒吩）（P3BT-b-P3HS）嵌段高分子，利用高分子结晶动力学依赖性在各个阶段（溶液态、成膜过程以及薄膜态）调控P3BT-b-P3HS共晶和微相分离的相互转变，并建立了不同结晶结构和载流子传输性能的关系（图1）。

图1.通过改变溶剂、弯液面辅助诱导溶液剪切（MASS）、溶剂蒸气退火等多手段协同调控全共轭嵌段高分子P3BT-b-P3HS共晶和微相分离的相互转变。

首先，他们研究分子量和溶剂对P3BT-b-P3HS薄膜结构的影响。很有意思的是，半刚性P3BT-b-P3HS表现出和柔性嵌段高分子很不一样的微相分离行为。当分子量最大的P3BT-b-P3HS-16K溶于三种不同的溶剂（氯仿、甲苯和TCB）中，均表现为P3BT和P3HS两个嵌段共结晶的结构（图2）。随着P3BT-b-P3HS分子量逐渐减小，P3BT和P3HS两个嵌段逐渐从共结晶向微相分离方向转变（图2）。这和柔性嵌段共聚物的微相分离程度随着聚合度增加而增大刚好相反。当采用挥发速度更慢的TCB做溶剂，会进一步加大不同嵌段运动能力的差异，使整个体系继续向微相分离方向移动，形成P3BT和P3HS两嵌段各自结晶的结构。

图2. 不同分子量的P3BT-b-P3HS在不同溶剂中的共晶和微相分离结构。随着分子量的降低以及溶剂挥发速度减慢，P3BT-b-P3HS逐渐从共晶结构转变成微相分离结构。

随后，他们利用弯液面辅助诱导溶液剪切（MASS）和溶剂蒸气退火等手段，进一步调控P3BT-b-P3HS的相变行为。当采用MASS，随着剪切速率的提高，P3BT-b-P3HS可以从两嵌段各自结晶的结构转变成共晶结构。反之，P3BT-b-P3HS共晶薄膜可以在溶剂蒸气退火下，转变成微相分离结构。最后，他们将P3BT-b-P3HS的不同结晶结构应用到有机场效应晶体管中，揭示了分子量、共晶结构、微相分离结构等因素共同影响体系的载流子传输性能。

该工作为深入理解基于刚性链段的全共轭嵌段高分子的相变行为提供了一定的见解。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02048

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（责任编辑：xu）

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