聚硅氧烷(硅油、硅橡胶)作为一类性能优异的特种高分子材料，广泛应用于医疗器械、电子封装、航空航天等高新技术领域。近些年来，基础硅氧烷产品的需求仍在持续增长，尤其是具有可精确调控的分子量、低分散度和可控端基官能团的高性能聚硅氧烷。结构不明确的聚硅氧烷往往劣化微相分离、力学性能、交联修饰及生物相容性等关键性质，从而严重制约功能性杂化、嵌段及生物医用高分子材料的构筑。然而，如何在聚合反应中兼顾可控性与高效率，始终是高分子合成领域所面临的一项核心挑战。

  近日，华南理工大学赵俊鹏、张广照团队发表了一项突破性研究成果：他们发展了一类基于脲阴离子(UA)的有机催化剂，在ppm级超低用量下即可实现环硅氧烷的高效、可控开环聚合，为高性能聚硅氧烷材料的精准合成开辟了新路径。

  这一成果以An Associative Pathway Enables Highly Controlled Ring-Opening Polymerization of Cyclosiloxane with ppm-Level Organocatalyst为题发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是华南理工大学博士研究生周瑜萱。通讯作者是华南理工大学赵俊鹏教授和张广照教授。

  聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其Si-O键特有的高键能、大键角和部分离子性，展现出优异的柔顺性、耐热耐化学性、低表面能和良好的生物相容性。然而，传统开环聚合(ROP)方法往往受限于“回咬”和“环链平衡”等副反应，导致产物分子量分布宽、结构不明确，影响材料性能。强碱(如磷腈碱)类催化剂活性极高，但选择性差，分子量分布宽(图1a)；中性胍类催化剂(如TBD/TMnPG)选择性好，但活性低，需高催化剂用量且无法聚合环四硅氧烷(图1b)；碱金属脲盐则面临催化剂负载高、随着转化率上升分子量分布逐渐变宽的问题。

图1. 有机碱催化的D₃开环聚合

  近期，华南理工大学赵俊鹏、张广照团队通过简单的脱水反应，将1,3-二苯基硫脲(U1)与四丁基氢氧化铵(TBOH)转化为带有四丁基铵阳离子的脲阴离子催化剂(UA1；图2)。关键设计亮点在于：采用离子型有机催化剂可显著提升催化活性，其性能远优于中性有机催化剂；使用大体积四丁基铵反离子，削弱离子对作用力，使催化剂活性远高于钾盐类似物(UA1K?)，后者转化频率(TOF)仅为前者1/36；NH氢键位点帮助实现高选择性，若将此位点甲基化(UA4)，活性虽提升，但选择性急剧下降(图3)。

图2. (a) 以四丁基铵为反离子的脲阴离子催化剂合成路线；(b) UA1的单晶X射线结构；(c) 本研究中环硅氧烷开环聚合示意图。

  DFT计算表明，UA1的优异催化性能源于缔合路径相较于解离路径所具有的绝对优势：催化剂同时与硅羟基链端和D₃单体形成氢键，协同活化，将开环能垒降至15.2 kcal mol^-1。与此同时，形成高活性自由硅醇盐阴离子需跨越高达15.4 kcal mol^-1的能垒，使开环总能垒升至19.0 kcal mol^-1，因此低选择性的解离路径被有效抑制，减少了链转移和回咬副反应。对比而言，甲基化催化剂UA4缺少关键的NH位点，主要以解离路径催化反应，虽更快，但选择性差；钾盐类似物因强离子对效应，催化效率受限，且也主要以解离路径催化反应，聚合可控性不佳(图3)。

图3. DFT计算的主要结果：(a) NBu₄⁺和K⁺阳离子与1,3-二苯基脲阴离子和硅醇阴离子分别形成的离子对的解离能；(b) UA1(蓝色)和UA4(粉色)催化的D₃开环聚合中，缔合路径和解离路径的关键中间体和过渡态；(c) 中间体和过渡态的Gibbs自由能。

  相较于四氢呋喃(THF)，UA1在二氯甲烷(DCM)中展现出明显更好的聚合可控性，即使在D₃转化率高达100%时，所得PDMS的分散度仍可维持在1.1以下(图4)。这主要归因于DCM对去质子化过程的抑制效应，使解离路径的竞争力进一步降低。

图4. UA1-U1催化D₃开环聚合的动力学和分子量测试结果。

  为兼顾聚合选择性与催化效率，作者采用THF/DCM混合溶剂(1/1，v/v)，并添加适量中性脲(U1)以进一步优化催化体系组成。在此条件下，与现有的催化剂相比，UA1展现出极为出色的催化性能(图5和图6)：

  1)活性极高：低至20 ppm的催化剂用量即可高效聚合D₃，转化数(TON)达到39,000，相当于1克催化剂可生产24.6公斤PDMS。以水为引发剂时，TOF峰值可达51,840 h^-1。

  2)选择性优异：所得PDMS分子量分布?_M = 1.06-1.18，且²⁹Si NMR未见任何环状副产物信号，回咬反应被完全抑制。

  3)分子量可控范围广：可实现2-140 kg mol^-1的PDMS精确合成，且分子量随转化率呈线性增长，具有典型活性聚合特征。

  4)端基精准功能化：通过封端剂可制得α,ω-双乙烯基或双羟基遥爪PDMS，MALDI-TOF质谱证实结构明确。

  5)适用多种单体：除D₃外，还可聚合含氟(F₃)、含乙烯基(V₃)的环三硅氧烷，甚至能在加热条件下进行D₄(八甲基环四硅氧烷)的开环聚合，所得PDMS分子量高达1,665 kg mol^-1(目前报道的最高值)。此外，通过D₃与V₃的序列投料，可合成结构明确的嵌段共聚物。

  6)“绿色”溶剂适用：在2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)和环戊基甲醚(CPME)中，聚合同样高效可控，可进一步提升聚硅氧烷合成的绿色化程度。

图5. (a) 链延伸实验的SEC流出曲线；(b) 不同目标聚合度的PDMS的SEC流出曲线；(c, d) 不同引发和封端条件下PDMS产物的MALDI-TOF质谱图；(e, f) PMVS-b-PDMS-b-PMVS三嵌段共聚物的¹H NMR谱图及SEC流出曲线。

图6. UA1与文献报道的其他用于D₃聚合有机催化体系的性能对比。

  作者通过精巧的催化剂分子设计与机理调控，成功打破了环硅氧烷开环聚合长期存在的活性与选择性之间的制约关系。UA1催化剂兼具超强(磷腈)碱的高效率和中性胍的高选择性，可实现单体范围从多种环三硅氧烷拓展至环四硅氧烷、分子量从低聚物区域延伸至超高分子量区域、产物结构从(端基功能化)均聚物扩展至嵌段共聚物的多维度精确合成。该策略不仅为高性能聚硅氧烷材料的定制化合成提供了有力工具，也为其他极性单体的可控聚合提供了新的设计思路。鉴于其催化剂结构可调性强、制备简便、成本低廉，该方法在实验室研究到工业放大生产均展现出广阔的应用前景。

  论文信息：https://doi.org/10.1002/anie.4619641