苏州大学张伟教授团队《Chem. Sci.》：非手性嵌段共聚物中手性相分离结构的自修复

2023-02-02 来源：高分子科技

关键词：聚环氧乙烷含偶氮苯链段非手性两亲性嵌段共聚物可控手性微相分离超分子手性材料

液晶嵌段共聚物中手性超分子纳米结构的宏观调控在光子学和纳米技术领域具有重要意义。将超分子手性转移过程与分子分层自组装相结合，在多尺度手性结构的制备中起着至关重要的作用。相较于传统的溶液中手性超分子自组装体系，由两相互不相容但共价键相连的嵌段共聚物（blockcopolymers，BCPs）进行本体自驱动的微相分离（microphase separation，MPS）是在固体状态中构建三维（3D）有序纳米结构的有效策略，将其独特的自组织软物质特性与超分子组装相结合，已成功被用于构建多种手性结构，如螺旋，扭曲，陀螺，环形和莫比乌斯条等。近年来，使用非手性嵌段共聚物通过嵌段和手性添加剂之间的非共价相互作用来构建螺旋纳米结构是一种行之有效的方法，其不仅扩大了BCP的候选范围，而且由于这些添加剂小分子的塑化作用，增强了BCP的微相分离能力。然而，手性相分离结构的形成、调控及演变过程对手性源依然具有强烈的依赖性。

近年来，苏州大学的张伟教授团队在聚合物体系中超分子手性的构建领域取得了诸多进展。（Aggregate 2022, e262; Chem. Sci. 2022, 13, 13623; Macromolecules 2022, 55, 8556; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Small 2021, 17, 2103177; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218）。尤其是通过手性存储和高分子液晶的协同作用，发展“手性诱导-去除手性诱导源-部分交联”的策略，实现了在非手性高分子体系内构建具有“手性自保持”性质的超分子手性组装结构（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566）。以此为基础，张教授团队由聚（环氧乙烷）和含偶氮苯（Azo）链段组成的非手性两亲性嵌段共聚物的可控手性微相分离出发，通过添加手性添加剂（酒石酸，TA），成功将手性转移至所制备的螺旋纳米结构中。在去除手性添加剂并将聚合物侧链有序排列进行交联固定之后，形成的螺旋纳米结构将克服对手性源的依赖性。无论是手性结构还是微相分离形貌均可在紫外光照和加热-冷却处理下保持，并成功构建手性“开关”。该工作有望避免繁琐的合成和昂贵的手性原料，在对映体分离等相关领域具有重要的借鉴价值。

图1. 非手性两亲性液晶嵌段共聚物薄膜中手性微相分离结构的制备、固定与自修复。

作者利用圆二色光谱（CD），偏光显微镜（POM），小角X射线散射（SAXS）以及原子力显微镜（AFM）等表征手段详细跟踪掺杂D/L-TA过程中体系的手性表达情况。根据CD光谱中对应于偶氮苯吸收区域呈现镜像的康顿效应，结合POM中条纹状织构的产生证明了聚合物侧链的偶氮苯基团发生有序排列，形成手性向列相结构。AFM图像显示，聚合物薄膜在无掺杂剂存在时，退火过程将导致柱状相的形成，当引入一定含量的酒石酸分子并进行退火后，柱状相消失，取而代之的是周期性的层状相分离结构，d间距为~16.67 nm，这与SAXS谱图中观察到的变化过程以及间距均保持一致。

图2. 手性掺杂诱导过程中聚合物复合膜的手性表达、液晶织构、相分离形貌以及内部有序结构的变化

进一步地，这一手性相分离结构可在除去手性掺杂剂与共价键交联过程中维持稳定。并且在无手性源存在条件下，这一体系的手性表达进行多次的破坏-热回复循环处理时，手性信号强度无明显减弱。更为重要的是，从AFM相图以及内部有序性的演变过程可以看出，这一手性改变的同时对应着相分离结构的破坏与自修复。依赖于内部有序的交联网状结构，该工作首次实现了在完全非手性聚合物体系中，二嵌段共聚物微相分离形貌结构的调控可逆手性开关的构建。避免了手性微相分离材料生产过程中繁琐的合成和昂贵的手性原料，一定程度上克服传统超分子手性材料对外手性源的依赖。

图3. 交联固定后手性与相分离结构的破坏与自修复过程

以上工作以“Self-recovery of chiral microphase separation in an achiral diblock copolymer system”为题发表于国际知名期刊《Chemical Science》上。文章的讯作者为苏州大学张伟教授，第一作者以及共同通讯作者为淮阴师范学院缪腾飞博士。该工作得到了国家自然科学基金（21971180，92056111）的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1039/D2SC05975D

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/sc/d2sc05975d

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（责任编辑：xu）

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