聚合物分子刷（Molecular bottlebrush）是指在聚合物主链上高密度接枝聚合物侧链的一类特殊接枝聚合物。聚合物分子刷独特结构特点赋予其在表面活性剂、高性能弹性体、润滑剂、光子晶体、药物载体以及医学影像等领域广泛的应用前景。聚合物分子刷的高效合成是探索其功能和应用的基石。目前，聚合物分子刷主要通过“从主链接枝” （Grafting-from） “大分子单体”（Grafting-through） “接枝到主链”（ Grafting-onto）三种策略以及它们的相互组合进行合成。其中，“Grafting-from”策略结合可逆失活自由基聚合（RDRP）技术具有功能基团耐受性强，主链/侧链聚合度可控，纯化简单等优点，是合成聚合物分子刷的主要手段^[2]。但是，由于聚合物主链含有高密度排列的引发位点，在接枝聚合过程中，即使在低单体转化率时，链自由基也极易发生偶合反应，导致聚合物分子刷分子内或分子间交联，限制了聚合物分子刷的高产率可控合成。因此，利用Grafting-from策略高效可控合成聚合物分子刷，首先要解决的问题就是如何抑制链自由基的偶合。为解决这一问题，作者提出了一种基于分散聚合的“聚合诱导自组装(PISA)辅助的grafting-from”策略制备聚合物分子刷的新方法，即利用PISA过程的胶束化过程和单体扩散机制充分抑制侧链自由基的偶合，实现了亲水/疏水侧链交替结构的“Janus” 聚合物分子刷的高效可控合成。^[1] 然而，嵌段共聚物具有不同于交替共聚物的物理性质，例如具有相同化学组分的两亲性嵌段共聚物在溶液中倾向于自组装形成胶束，而交替结构的两亲性共聚物则可以分子水平溶解。因此，大分子链转移的单体序列将会影响分散聚合的聚合动力学。

图1. (a) P(NB-g-PEG₄₅)_m-b-P(NB-CTA)_n大分子链转移剂的合成, (b) PISA辅助grafting-from策略制备刷型嵌段聚合物及其PISA过程。

图2. P(NB-g-PEG₄₅)_m-b-P(NB-CTA)_n大分子链转移剂调控苯乙烯分散聚合的动力学。

图3. P(NB-g-PEG₄₅)₂₀-b-P(NB-CTA)₄₀大分子链转移剂调控苯乙烯分散聚合的PISA行为。

图4. P(NB-g-PEG₄₅)₂₀-co-P(NB-CTA)₄₀大分子链转移剂调控苯乙烯分散聚合的PISA行为。

  原文链接：

  [1] W. M. Hou, Z. Q. Li, L. Xu, Y. C. Li, Y. Shi*, Y. M. Chen*, High-Yield Synthesis of Molecular Bottlebrushes via PISA-Assisted Grafting-from Strategy, ACS Macro Lett. 2021, 10, 1260.

  [2] W. M. Hou, J. S. Wu, Z. Q. Li, Z. Zhang, Y. Shi*, Y. M. Chen, Efficient Synthesis and PISA Behavior of Molecular Bottlebrush Block Copolymers via a Grafting-From Strategy through RAFT Dispersion Polymerization, Macromolecules 2023, 

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02233