动态共价键水凝胶不需要外场的驱动能够对生理微环境的刺激作出响应，在药物响应性释放、细胞适应性支架和生物传感方面引起广泛兴趣。其中，硼酸酯动态共价键水凝胶由于其对ROS、葡萄糖和pH值的响应性，已经在肿瘤、糖尿病和炎症方面获得广泛使用。然而，硼酸酯水凝胶的凝胶化pH值受限和水解稳定性差限制了其在不同生理微环境下的应用。

 文章要点：

  (Ⅰ）制备了IBNCB水凝胶，并研究了其凝胶化机制。研究表明，sp³杂化的硼阴离子和质子化的胺阳离子的结合决定着IBNCB水凝胶的形成。

  (Ⅱ)所制备的IBNCB水凝胶显示出独特的碱响应性和增强的水解稳定性。由于IBNCB键在碱性pH值下的解离，IBNCB水凝胶具有碱响应性，这与传统的硼酸酯水凝胶不同。此外，硼-氮配位键的存在增强了IBNCB水凝胶的水解稳定性。

  (Ⅲ）IBNCB水凝胶中存在双向的pH值可调的机械性能。由于硼氮内配位键对pH值的响应性，IBNCB水凝胶网络具有酸碱双向可调的机械稳定性和动态性。

  (Ⅳ)证明了IBNCB水凝胶具有较低的凝胶化pH值和可调控的凝胶化pH值。由于IBNCB的低pK_a和高平衡常数，IBNCB水凝胶具有较低的凝胶化pH值。研究发现，降低苯硼酸化合物的pK_a-acid调节了IBNCB水凝胶的凝胶化pH值下限。

  (Ⅴ）实现了基于酰胺键接枝的IBNCB水凝胶的模块化设计。基于酰胺键的模块化接枝，制备了四种聚合物原料模型，并在这四种聚合物的基础上构建了八种IBNCB水凝胶模型，该模块化接枝方法适用于其他含氨基或羧基化合物来制备IBNCB材料。

图1 A)IBNCB水凝胶和传统硼酸酯水凝胶的示意图；B）（Ⅰ）PEI-B溶液、（Ⅱ）PBA溶液和（Ⅲ）PEI-N/PBA水凝胶的照片；C）PEI-N/PBA、PEI-3OH/PBA、PEIE/PBA和PVA/PBA混合物的pH依赖的溶液-凝胶相图；D) PBA和PEI-N的电位滴定曲线。

图2 A)PGA-B/THEED水凝胶的宏观和微观自愈过程。B）PGA-B/THEED水凝胶的应变扫描；C）PGA-B/THEED水凝胶在pH值为7/8/9/10时的动态频率扫描；D）水凝胶的pH值对水凝胶网络的稳定性有影响，由平台模量G_p决定。E）反映网络动态性的松弛时间（τ_R，τ_R=1/ω_c）受pH值的影响；F）不同MDEA浓度下IBNCB的pK_a值；F）IBNCB和1,2-丙二醇苯硼酸酯在DMSO-d₆平衡竞争结合条件下的¹H NMR谱。

图3 A）PEI-B和PGA-N的化学结构；B）所用化合物的pK_a列表；C）调整含苯硼酸的化合物的pK_a，以调整聚合物/小分子IBNCB水凝胶凝胶化所需的pH值；D) 调整含苯硼酸化合物的pK_a，以调整聚合物/聚合物IBNCB水凝胶凝胶化所需的pH值；E）基于聚合物酰胺键接枝的IBNCB水凝胶的模块化设计：苯硼酸或N, N-双（2-羟乙基）可通过酰胺键接枝到含氨基聚合物或含羧基聚合物上，并可成对反应形成水凝胶。

图4 A）APBA和其他二元醇在水溶液中是否形成硼酸酯；B）PGA-BHEPPD/PBA的混合物是溶液；C）PGA-B/THEA的混合物是溶液；D）BICINE、BHEPPD和THEA的电位滴定曲线；E）胺的供电子能力受氮上取代基R的影响，其pK_a取决于其供电子能力。

图5 A）苯硼酸和N，N-双（2-羟基乙基）在不同pH环境下的示意图；B）本工作提出的pK_a值的分配可以解释其他三种常见的硼氮配位键。

图6 A）PEI-B/PEI-N混合物的相图；B）PEI-B/PEI-3OH混合物的相图；C）PEI-B/PEIE混合物的相图；D）PEI-B/PEI-N复合物的示意图；E）PEI-B/PEI-3OH水凝胶的示意图；F）PEI-B/PEIE水凝胶的示意图；G）水凝胶中IBNCB键的动态平衡假想。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.2c03550