安农大汪钟凯教授、王钟副教授团队 JMCA：超低温下服役的高强、超韧性生物基胶黏剂

2023-03-09 来源：高分子科技

高耐候型胶黏剂对于从工业制造、建筑、航空航天、海洋工程到日常生活的应用有着不可或缺的作用。与常规热固性胶黏剂相比，热塑性弹性体因其良好的机械强度、韧性以及对粘附基材良好的自适应性被广泛用于胶接领域。然而，这些弹性体材料的一个主要问题即它们的本体力学性能在低温下迅速衰减，同时伴随着明显的相分离甚至发生脆性断裂，导致其在严苛的极冷环境下难以提供持久且强健的粘合力。有趣的是，蜘蛛丝可以在潮湿、冰冻环境中依靠粘附效能而轻松捕获猎物，这与丝蛋白分子链的自组装、多级微结构的形成密切相关。因此，仿蜘蛛丝蛋白网络内部的分子设计策略为开发具有极端低温耐受性、强韧的弹性体胶黏剂创造了新的条件。

图1. 仿蜘蛛丝蛋白的聚酰胺弹性体的设计与合成

鉴于此，安徽农业大学生物质分子工程中心汪钟凯教授团队基于长期对蜘蛛丝微结构和性能调控的认识，通过高效的聚酰胺分子设计实现了在植物油基聚酰胺中高效构筑具有多层级氢键网络和β-折叠纳米微晶结构的仿蜘蛛丝蛋白弹性体，得到了一种新型耐极寒的超分子粘合剂（图1），有效克服了弹性体在界面粘附力、延展性和耐低温性之间的冲突。作为结构胶黏剂应用，表现出可靠的持久粘接性能，即使在液氮(-196 ℃)中，其剪切强度仍然可达17.4 MP，且维持极高的延展性（4052.4 N m^-1），同时具有出色的水下稳定性以及重复粘接能力。基于醚/酰胺单元丰富的可逆氢键网络（图2）以及诱导形成结合水的潜在特性，确保了聚合物分子链段在极低温环境下的受限运动，有效避免了粘接接头发生应力集中和脆性开裂。此外，较高比例的疏水长链脂肪酸骨架和可逆超分子氢键基元的协同合作，有利于获得具有较高的水下粘附和良好的可重复使用性。更值得关注的是，体系中高密度的酰胺单元通过氢键聚集效应诱导弹性体产生强烈的蓝色荧光（图3），使其有望满足超低温工况下对防伪识别、标签等的使用要求。该工作以“Natural-silk-inspired design provides ultra-tough biobased structural adhesives with supercold tolerance”为题发表在《Journal of Materials Chemistry A》上，文章通讯作者为安徽农业大学王钟副教授，第一作者为博士研究生吴先坤。该研究得到国家自然科学基金、安徽省自然科学基金的支持。

图2 聚合物分子模型和超低温下的本体力学、粘合性能

图3 胶黏剂作为荧光标签的潜在应用示例

该工作是团队近期关于植物油基功能高分子材料相关研究的最新进展之一，拓扑网络结构、分子量、链缠结等因素对聚合物性能具有显著影响。近年来，团队基于植物油高效转化策略开发了系列功能型生物基基新材料，具体涵盖了自愈合聚氨酯弹性体（Chem. Eng. J., 2021, 404, 127069）、高强韧聚酰胺弹性体（ACS Sustainable Chem. Eng., 2022, 10, 6775–6783）、水性环氧乳液胶黏剂（ACS Sustainable Chem. Eng., 2022, 10: 13301-13309）等，基于这些研究工作，系统探索了脂肪酸主/侧链结构、动态化学交联网络和结晶微结构等因素对聚合物高性能、多功能化的影响机制。

原文链接：https://pubsrsc.53yu.com/en/content/articlelanding/2023/ta/d2ta08016h/unauth

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（责任编辑：xu）

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