南科大郭旭岗教授团队 AFM：硒原子取代同时提高电子迁移率和掺杂效率实现高性能n型热电材料

2023-03-21 来源：高分子科技

高热电转换效率的有机热电器件通常由高性能的p型和n型有机半导体共同组成且两种材料需具有相匹配的热电性能。然而目前n型有机半导体由于化学结构单一、难以掺杂、掺杂后电导率低及水氧稳定性差等缺点导致其性能远远落后于p型材料，从而限制了有机热电领域的整体发展。近些年来南方科技大学郭旭岗教授团队一直深耕n型有机半导体材料开发及其热电器件应用这一领域，报道了一系列基于稠环双噻吩酰亚胺（BTI）基元的n型有机半导体的原创性的工作（Angew. Chem. Int.Ed. 2017, 56, 15304.; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9924.; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095.; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4329.; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539.; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214192.; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 20, 3804.; Nature 2021, 599, 67.）。

图1. (a)最近文献中报道的代表性高性能n型有机热电聚合物的化学结构和热电性能参数。(b)本文报道的硒取代的n型聚合物f-BSeI2TEG-FT的分子结构，以及其硫基类似物聚合物f-BTI2TEG-FT的结构。

近日，该团队在经典缺电子单元并双噻吩酰亚胺二聚体（f-BTI2）上通过引入硒原子取代稠环骨架外侧噻吩单元，开发了新型的强缺电子结构单元f-BSeI2，具体合成路线如图2所示。硒原子的引入不仅诱导产生了强的分子内非共价相互作用（f-BSeI2TEG-T的Se···H和f-BSeI2TEG-FT的Se···F），同时还产生了增强的分子间相互作用和产生高度有序的固体薄膜分子排列。因此，两种硒取代聚合物f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT在有机场效应晶体管器件中表现出显著提高的电子迁移率，分别为2.9×10^-2和6.2×10^-2 cm² V^-1 s^-1，比它们的硫基类似物聚合物要高出两个数量级。通过表征聚合物前线分子轨道进一步揭示，硒原子的引入导致所得材料的LUMO能级进一步降低（低至-4.0 eV），从而通过光学和电子顺磁共振谱学研究显示，使得聚合物f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT更高效地被掺杂剂N-DMBI掺杂（图3）。此外，采用极性侧链对于提高硒基聚合物的热电性能非常重要，它可以有效提升掺杂剂与高分子之间的相溶性同时拉低聚合物的LUMO能级，因此它在确保高n型掺杂效率方面起着关键作用。最终，基于电子迁移率与n型掺杂效率的双重提升，f-BSeI2TEG-FT的最高电导率达到103.5 S cm^-1，功率因子达到70.1 μW m^-1 K^-2，这些值是n型聚合物在文献中报道的最高值之一。因此，本研究不仅提出了一种新型的用于构建高性能n型有机热电材料的缺电子构筑基元，而且还证明了硒原子取代可作为一种高效策略用于开发具有高电子迁移率和低LUMO能级的n型有机半导体，实现高效的热电转换性能。

图2. (a) 单体f-BSeI2TEG的合成路线；(b) 高分子f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT的合成路线。

图3. (a) f-BSeI2TEG-T 和 f-BSeI2TEG-FT 的循环伏安曲线，(b) f-BSeI2TEG-T 和 f-BSeI2TEG-FT 的电子自旋共振信号，在掺杂剂 N-DMBI 掺杂前后的变化。(c) f-BSeI2TEG-T 和 (d) f-BSeI2TEG-FT 薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱，包括掺杂前后的光谱。(c) 和(d) 中的插图是两种聚合物薄膜的掺杂前后颜色对比。

文章中该团队制备了有机热电器件来表征两个n型高分子材料的热电性能。基于f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT的有机热电器件的电导率、塞贝克系数以及功率因子曲线如图4a-c所示。测试结果表明，聚合物材料均表现出优异的n型热电性能。在掺杂剂N-DMBI浓度为4 mg/mL时，基于f-BSeI2TEG-FT的器件获得了103.5 S cm^-1的最大电导率，比f-BSeI2TEG-T器件的电导率值高出了一个数量级；基于f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT器件的最大功率因子分别为8.8 μW m^-1 K^-2和70.1 μW m^-1 K^-2。其中f-BSeI2TEG-FT器件取得的电导率和功率因子值均为目前n型有机热电材料所取得的最高值之一（图4d）。

图4. (a) f-BSeI2TEG-T和(b) f-BSeI2TEG-FT薄膜的电导率和塞贝克系数，以及(c)掺杂N-DMBI溶液（0.2-5mg/mL）后对应的功率因子。(d) f-BSeI2TEG-FT的热电性能与文献报道的代表性高性能n型有机热电聚合物的比较。

总而言之，该团队通过硒原子取代设计合成了两个新型n型有机热电高分子材料。通过紫外-可见吸收光谱、循环伏安法测试高分子的基本性质，电子顺磁共振光谱等表征得出硒原子取代可以有效提升聚合物的电子迁移率同时降低聚合物的LUMO能级。在这两种优势的协同作用下，本文所制备的n型有机热电器件取得了优异的器件性能，缩小了与p型有机热电材料的性能差距。

该工作日前以题为Selenium Substitution in Bithiophene Imide Polymer Semiconductors Enables High-Performance n-Type Organic Thermoelectric在 Advanced Functional Materials上发表。文章第一作者是南方科技大学博士后李建锋博士，惠州学院青年教师刘敏博士以及湖南大学杨坤助理教授。通讯作者为湖南大学杨坤助理教授，国家纳米科学中心魏志祥研究员和南方科技大学郭旭岗教授。另外，国家纳米科学中心张建齐研究员在形貌表征上为本工作提供了大力支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213911

郭旭岗教授课题组网址：https://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

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（责任编辑：xu）

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