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北航霍利军教授、理化所江雷院士/王京霞研究员 AFM:利用位阻效应实现高效率和稳定批次差异的苯并二呋喃基聚合物太阳能电池
2023-04-08  来源:高分子科技

  Y系列受体材料开发推动有机太阳能电池快速发展,单节有机光伏效率已经超过19%,随之带来的对给体材料的要求也越来越高。除了给体和受体之间的吸收区域、能级的合理匹配之外,活性层的微观形貌更是决定器件性能的关键因素。通常来说,给体材料会选择高分子量的聚合物,因为高分子量通常伴随着良好的结晶度,有利于分子间电荷转移。然而,高分子量聚合物通常伴随着材料批次差异大的问题,阻碍了有机太阳能电池的工业发展。


  在前期研究过程中,北京航空航天大学化学学院霍利军教授课题组发现苯并二呋喃(BDF)类聚合物在介观分子量层面中(数均分子量(Mn)1-10 kDa之间)能维持有效的结晶性,实现较高的器件性能,同时由于分子量较为集中,在介观层面展现出较小的性能差异。(Adv. Sci. 2022, 9, 2105430)同时,该组针对呋喃类半导体材料研究多年,对呋喃及其稠环衍生物光伏材料的结构设计进行了一系列探索(Chem. Commun., 2012,48, 3318; Macromolecules 2012, 45, 17, 6923; Polym. Chem., 2013,4, 3047; Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 687; J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 9052; Polym. Chem., 2016,7,40362015年他们利用BDF类材料有好平面性的特点开发出基于富勒烯(Adv. Mater. 2015, 27, 6969)的高性能呋喃类光伏材料。2021年他们利用萘并二呋喃(NDF单元制备出聚合物给体材料,通过采用柔性的受体单元与之搭配聚合,使NDF聚合物材料展现出优秀的电荷传输性能,将NDF类有机太阳能电池性能提高一倍。(Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003954因此,呋喃及其衍生物构筑的有机半导体材料在有机光伏领域具有重要应用前景Small Methods 2021, 5, 2100493J. Mater. Chem. C, 2022, 10, 15708


  近日,该团队采用苯并二呋喃(BDF)作为给体单元,通过对侧链氯原子位置进行调整制备出两个聚合物材料PBDFCl-1PBDFCl-2。通过对比两个材料的紫外吸收光谱,发现聚合物PBDFCl-2β位置氯原子存在的原因,增加了侧链位阻,从而相比PBDFCl-1有更多的H聚集,促进了空穴迁移性能。同时,位阻效应也增大了分子间的堆积距离,缓解了BDF类聚合物过渡堆积的问题。 


图一 (a) 给、受体材料结构;(b)聚合物PBDFCl-1PBDFCl-2的理论计算图;(c) PBDFCl-1PBDFCl-2在溶液和薄膜中的紫外吸收光谱; (d) OSCs器件中使用的相关材料的能级图。


  随后,他们分别使用PBDFCl-1PBDFCl-2给体、Y6作为受体,制备了单节有机太阳能电池。结果显示,PBDFCl-2的器件PCE达到了17.00%,而PBDFCl-1的器件只达到14.86%PCE。其中,此次实验基于单节二元苯并二呋喃类有机光伏器件效率首次突破17%为了系统分析两个聚合物性能差异原因该组对两个材料的器件进行分析,发现PBDFCl-2相比PBDFCl-1具有更快的电荷转移性能,更弱的激子复合,以及更高的激子解离和收集效率利用掠入射广角X射线散射GIWAX测试来研究两个分子混合膜的微观形貌,发现两种分子都显示明显的“face-on”朝向,但PBDFCl-2相比PBDFCl-1有更合适的分子堆积距离,从而实现了更有效的电荷传输。 


图二 (a) PBDFCl-1PBDFCl-2器件的J-V曲线;(b) PBDFCl-1PBDFCl-2器件的EQE曲线(c) 2012-2020年间报告的含BDF单元聚合物电池的PCE以及多批次聚合物光伏性能汇总图; (d) 基于PBDFCl-1:Y6PBDFCl-2:Y6OSC光电流密度(Jph)与有效电压(Ve?)的关系;(e)基于PBDFCl-1:Y6PBDFCl-2:Y6OSC光电流密度(Jph)与光强度的关系; (f) 基于PBDFCl-1:Y6PBDFCl-2:Y6OSC光电流密度(Jph)与电压的关系


  通过控制两个聚合物的反应时间,该组制备出多个批次的聚合物PBDFCl-1PBDFCl-2。通过对比发现,由于位阻增大的原因,聚合物PBDFCl-2的聚合效率受到影响,其多个批次的聚合物分子量主要在12.4-37.0 kDa分布;而聚合物PBDFCl-1的分子量在8.0-52.5 kDa范围内分布。分别对多个材料进行器件测试,发现聚合物PBDFCl-1的器件性能在13.25-15.06%范围内波动;聚合物PBDFCl-2的器件性能维持在16.07-17.00%范围内,展现出优秀的批次稳定性。为了分析两个材料不同批次差异的原因,他们对多个分子量的PBDFCl-1PBDFCl-2进行了GIWAX测试和AFM测试。结果显示,不同分子量的PBDFCl-2展现出差异较小的结晶相干长度(CCL)和变化较小的相分离,从而维持了微观形貌的稳定性,使多个分子量的PBDFCl-2有差异更小的器件性能。 


图三 不同分子量PBDFCl-2:Y6GIWAXS图像及对应的IPOOP方向曲线


  该研究采用简单的空间结构调整,不仅实现了BDF类聚合物光伏性能的显著提高,同时发现位阻的增加能影响聚合效率,维持聚合物的分子量分布,并为减小材料批次差异提供了一种材料结构设计思路,有利于今后有机太阳能电池的商业发展。 


图四 不同分子量的PBDFCl-1PBDFCl-2共混膜的AFM高度图像


  相关研究结果以“An Efficient One-Arrow-Two-Hawks Strategy Achieves High Efficiency and Stable Batch Variance for Benzodifuran-based Polymer Solar Cells”发表在《Advanced Functional Materials》上。该文章通讯作者为北京航空航天大学霍利军教授和中国科学院理化技术研究所江雷院士团队王京霞研究员。第一作者为北京航空航天大学博士研究生郑冰。特别感谢北京航空航天大学张渊教授、国家纳米科学中心张建齐研究员、中科院化学所李永舫院士、上海交大刘烽教授及武汉大学闵杰教授等在器件测试方面为本研究提供帮助;同时感谢潍坊医学院周旭聪博士、和永瑞博士在理论计算方面提供的帮助本研究得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北航拔尖人才计划基金项目的支持。


  原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202300981


  通讯作者简介:霍利军,北京航空航天大学化学学院教授,博士生导师。主要从事高分子合成化学、有机半导体材料及在光电器件的应用研究。近年来,在J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Adv. Mater.Macromolecules,等杂志发表研究性论文120余篇,并被SCI期刊引用超过15000次,H-index 57。近5年以第一发明人申请中国专利7件,授权5件。
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(责任编辑:xu)
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