聚合物纳米复合材料（PNCs）的粒子界面层拥有独特的性质：较高的玻璃化温度，较慢的链段运动。该界面层对该材料的流变和力学性质至关重要。根据该界面层分子链段的运动能力，进一步将其细分为束缚层（bound layer）和黏弹层（Viscoelastic layer）。加工过程使该界面层的分子链解吸附、解缠结，停止加工以后分子链又会重新吸附、缠结，因此，加工历史可以调控该界面层厚度。然而，如何准确地测量该界面层的厚度，尤其是黏弾层的动态演变仍然极具挑战。

  为了解决以上问题，本研究选用各向异性纳米粒子——纳米纤维/聚合物体系，巧妙地设计出“预剪切-松弛-反向剪切”流变实验方法，观察到该体系在反向剪切过程中的黏度过冲峰依赖于设定的松弛时间，结合本组球状纳米粒子/聚合物复合体系的研究基础（Macromolecules 2019, 52, 9094-9104； Macromolecules 2021, 54, 5484-5497； Macromolecules 2021, 54, 824-834； Macromolecules 2022, 55, 8834–8845； Macromolecules 2023, 56, 934–946.），并借鉴本组纤维体系理论进展（Journal of Rheology, 2021, 65, 1169-1185；Journal of Rheology, 2021, 65, 291-309.），成功解释了该现象且计算出纳米纤维在不同松弛时间下的有效流体力学尺寸及界面层厚度，进一步获得了在加工停止后纳米粒子界面层厚度的恢复动力学。本研究的创新点在于，提出了一种测量纳米粒子界面黏弾层厚度的流变学方法，并应用该方法研究界面层在加工停止后的恢复动力学。

 图2. “预剪切-松弛-反向剪切”流变实验方法的示意图。

图3.反向剪切的流变实验，实验温度为162°C。所有样品需要先经过100应变的预剪切，然后并松弛0~1000秒，再进行反向剪切。预剪切预反向剪切的剪切速率均为

  本研究提出的机理如图5所示：该体系经过剪切以后，界面层的分子链解缠结、解吸附的行为降低了纳米纤维的有效流体力学直径、增加了其有效长径比，根据纤维碰撞理论则会增加纤维发生碰撞的应变，此时反向剪切过程中的粘度过冲应变γ_overshoot最大；相反，在剪切停止后随松弛时间的增加，界面层的分子链重新缠结、吸附的行为增加了纳米纤维的有效流体力学直径、降低了其有效长径比，从而降低了纤维发生碰撞的应变，因此反向剪切过程中的黏度过冲应变γ_overshoot随时间降低。

图5. a) 纯聚合物熔体剪切诱导解缠结/重新缠结的示意图。b) 示意图：在剪切与松弛过程，纳米纤维界面层出现剪切诱导解缠结、解吸附过程，与此同时，该界面层出现松弛导致的重新缠结、重新吸附过程，这两种过程共同决定纳米纤维的有效流体力学直径。

图6. (a) 粘度过冲应变γ_overshoot与有效流体力学界面层厚度ι_int的关系。(b) 停止剪切后，PLA/NF复合体系中纳米纤维界面层厚度的回复过程。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02121