江西师范大学陈义旺/廖勋凡团队《Adv. Mater.》：三元聚合和区域异构化策略构建高效三元聚合物给体材料

2023-05-01 来源：高分子科技

近年来，由于Y系列非富勒烯受体和宽带隙聚合物给体材料的蓬勃发展，有机太阳能电池（OSCs）的能量转换效率（PCE）已经提高到18%以上。当前，高效OSCs的光伏参数仍有较大的提升空间，特别是与无机太阳能电池相比，其开路电压（V_OC）和填充因子（FF）需要进一步提高。可以通过调节分子能级和给体与受体之间的混溶性来进一步改善V_OC和FF。能级和混溶性的调节可通过精细优化聚合物给体的分子骨架或侧链实现。目前，开发用于构建高效D-A交替共聚物的匹配良好的D或A单元变得越来越有限和昂贵，而三元无规共聚策略具有简单和低成本的优点。通过优化第三单元的结构和比例，可以有效调节目标三元共聚物的能级、吸收、共面性和结晶化等光电性能。然而，通过无规共聚得到的三元共聚物将不可避免地导致不规则的聚合物主链和随机序列分布，不利于分子堆积和电荷传输。因此，必须精心设计和选择合适的第三组分来构建高效的三元共聚物。

酯基具有易于合成和吸电子能力相对较弱的优点，常用作官能团，降低聚合物的能级，提高器件的V_OC。该研究团队早期与华盛顿大学Alex K.-Y. Jen教授合作报道了一种新的构建单元TT-Th，由于含多个分子内构象锁，具有高共平面性，并成功应用于构建具有强结晶度和优先face-on取向的高效宽带隙聚合物给体(Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801214; Nano Energy 2019, 61, 228-235）。然而，TT-Th的总静电势（ESP）为负，表现出弱富电子特性，不利于获得高V_OC的聚合物给体。上述问题可以通过TT-Th中噻吩单元3、4号位的卤素取代来解决。相比于引入氟（F）原子，氯（Cl）原子的引入更简单且合成成本低。此外，Cl原子的空3d轨道可以更有效地促进π电子离域，有利于进一步降低能级。虽然氯化在优化分子结构方面显示出巨大的潜力，但Cl的大原子半径可能会诱发空间位阻并破坏共轭主链的平面性。因此，控制分子骨架的氯化位置非常重要。尽管一些研究表明Cl-区域异构化可以诱导共轭主链产生显著不同的扭转角，导致吸收光谱、聚集行为和光伏性能存在显著差异，但它们的基本分子内/分子间相互作用以及如何控制OSCs的性质-功能关系和形态演变尚不清楚。

为解决上述问题，江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授团队首次将三元聚合和区域异构化策略相结合，开发了新型聚合物给体用于高效OSCs。在本工作中，设计合成了两个新型异构单元TTO和TTI，并通过无规共聚获得了一系列D-A1-D-A2型三元聚合物给体材料（PM6-TTO和PM6-TTI）。两对吸电子基团（酯基和氯原子）的协同作用成功地降低了聚合物的能级，保证了更高的V_OC。有趣的是，研究者发现由于重Cl原子的空间位阻作用，不同的Cl取代基位置可以显著改变分子平面性和表面静电势（ESP），从而导致给体和受体之间的分子聚集行为和混溶性不同。与TTI相比，TTO单元具有更多更强的S×××O非共价相互作用，更正的ESP和更少的异构体结构。因此，与PM6-TTI-10相比，三元共聚物PM6-TTO-10在共混膜中表现出更好的分子共面性，更强的结晶度，更明显的聚集行为，以及适当的相分离，有利于更有效的激子解离和电荷转移。因此，基于PM6-TTO-10:BTP-eC9的OSC实现了18.37%的最高PCE，出色的FF为79.97%，这是三元共聚物OSC的最高值之一。

[材料合成与表征]：目前，对三元聚合物中第三单元实际含量的确定仍然是一个科学问题，当前主要以反应中各单体的投料比作为最终三元共聚物中各个单元的实际组成。然而，由于每种单体的反应活性不同，聚合物分子链中每个结构单元的数量和投料比例并不相同。由于聚合物的特征质子峰通常较弱，传统的测试方法（例如常温¹H NMR）使检测变得困难。在这里，研究者使用具有高沸点的氘代二氯苯（o-DCB-d4）作为溶剂，在110 ℃的高温下进行聚合物的¹H NMR测试。结果表明，三元聚合物的¹H NMR谱中清晰的出现TTO或TTI的特征峰，且特征峰随着第三单元含量的增加而增强，红外光谱分析也得出了相同结果。研究者还通过元素分析（EA）仪来测量聚合物中C和H的含量。如果假设三元共聚物的纯度为100%，则可以根据C含量计算第三单元的含量。计算结果表明，TTO或TTI单元的含量在PM6-TTO-5、PM6-TTO-10、PM6-TTO-20、PM6-TTI-5、PM6-TTI-10和PM6-TTI-20中分别为3.11%、6.07%、14.06%、3.11%、5.32%和10.98%。但EA计算方法仅适用于纯度非常高的材料。因此，需要能够进一步量化三元共聚物中特定元素和构建单元的方法。

图1聚合物的XPS及第三单元实际含量

[XPS测量第三单元实际含量]：在这里，研究者提出使用X射线光电子能谱（XPS）方法测定特征元素F和Cl的含量，三元共聚物中第三单元（TTO或TTI）的占比可由Cl和F之间的积分比求出，其中特征元素Cl和F分别表示三元共聚物中D-A1-D-A2结构的第三单元（A2）和D单元。结果表明，三元聚合物PM6-TTO-5、PM6-TTO-10、PM6-TTO-20、PM6-TTI-5、PM6-TTI-10和PM6-TTI-20中第三单元的比例分别为3.2%、6.3%、14.4%、3.2%、5.8%和11.2%，与EA计算方法的结果相符，说明可以通过使用XPS方法来确定随机三元共聚物中每个分子链段的确切含量，特别是对于没有特征质子峰的三元共聚物。

图2 单体及聚合物的分子模拟

[分子模拟]：采用密度泛函理论（DFT）计算了TTI、TTI-F、TTO、BDD、BDD-T、PM6、PM6-TTI和PM6-TTO的基态几何优化，系统研究了Cl-区域异构和三元共聚物中第三单元的影响。计算结果表明，由于Cl具有较大的空间位阻，重原子Cl靠近中心核会破坏分子平面性，导致TTI比TTO更扭曲的结构、更多的无序排列、更多的结构异构体和更不稳定的构象。TTO单元比TTI具有更好的平面性，且TTO引入聚合物中时具有S×××Cl和更多更强的S×××O非共价键相互作用，有利于ICT效应、电子离域以及抑制因无规共聚引起的无序性。有趣的是，研究者发现Cl-区域异构诱导分子的共平面性不同可以显著影响电荷分布，从而导致不同的分子内相互作用和给-受体间相互作用。同时，由于Cl原子的电负性较大，电子会集中在其周围区域，降低分子骨架表面的电子密度，导致TTO的整体平均ESP为正(TTI为负)。TTI的引入会使三元共聚物给体的ESP值更加负，从而增强与受体之间的相互作用，减少共混膜的相分离。相反，引入TTO会产生相反的结果。然而过度的混溶性会导致严重的非双分子重组，不利于电荷转移和OSCs性能的改善。

图3 聚合物的器件性能。

[器件性能]：相比PM6和PM6-TTI-10，基于PM6-TTO-10:BTP-eC9的OSCs具有更高的EQE响应、更高的积分电流、更高的解离和收集效率、更低的复合和更高且更平衡的迁移率。PM6-TTO-10:BTP-eC9基OSCs的V_OC为0.86 V、J_SC为26.80 mA/cm²、FF为79.7%，取得了18.37%的最佳PCE。同时该三元聚合物表现出了良好的可重复性和稳定性，多个批次的材料PCE均超过18%且相对于PM6标样稳定性明显提升。

图4薄膜的GIWAXS、AFM和TEM

[结晶度和形貌]：研究者采用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）测量了聚合物的分子堆积和形貌特征。与PM6相比，PM6-TTO-10表现出相似的结晶度，表明通过无规共聚引入TTO单元只是轻微地改变了母体聚合物的结晶度和分子堆积，因此不会显著影响电荷传输和光电性能。然而，PM6-TTI-10的π-π堆积距离明显较大，晶体相关长度显著降低，表明TTI单元严重破坏了母体聚合物的结晶度和有序排列。AFM和TEM数据证实PM6-TTO-10:Y6共混膜表现出更明显的相分离，更清晰的纤维特征和互穿网络形貌，有利于激子的有效解离和电荷传输。相反，PM6-TTI-10:Y6共混膜显示出均匀的形态，没有明显的相分离，这可能是由于PM6-TTI-10和Y6之间的过度混溶导致。结合DFT结果和分析，可以推断出这三种活性层膜的内部微观结构，引入具有正ESP的TTO削弱了给体和受体之间的相互作用，促进了共混膜的适当相分离。相反，具有负ESP的TTI增强了D-A相互作用，并促进了给体和受体之间的过度混溶。值得注意的是，首次发现氯原子区域异构化可以有效改变分子ESP和给-受体的相互作用，从而调节共混膜的相分离形貌，优化器件性能。

[总结]：本文将三元聚合和区域异构化策略相结合，设计并合成两个新型异构单元TTO和TTI，通过无规共聚合成了一系列三元共聚物。由于Cl重原子的空间位阻作用，不同的Cl取代基位置可以显著改变分子共平面性和表面静电势，从而导致给-受体之间的分子聚集行为和混溶性不同。这项工作表明，三元聚合结合Cl-区域异构化是实现高性能聚合物给体的有效方法。相关研究成果以《Terpolymerization and Regioisomerization Strategy to Construct Efficient Terpolymer Donors Enabling High-Performance Organic Solar Cells》为题发表在材料化学领域国际顶级期刊《Advanced Materials》上，江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授为本文通讯作者，江西师范大学博士生程富粮、东华大学博士生崔永杰、江西师范大学硕士生丁锋以及浙江大学博士生陈增为共同第一作者。此外感谢浙江大学朱海明教授、香港中文大学路新慧教授等对本工作的帮助和指导。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202300820

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（责任编辑：xu）

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