中国科学院大学彭谦/黄辉 Nat. Commun.：用于调节有机半导体光电特性的分子内非共价相互作用的分子描述符

2023-05-11 来源：高分子科技

近年来，分子内非共价相互作用（构象锁）已成为调节有机半导体材料结构与光电性能的重要手段。然而，在有机/聚合物半导体中，分子几何结构、非共价相互作用强度与光电性能之间缺乏深刻的理解和直接的定量关系，甚至这种作用的本质是由轨道重叠还是静电相互作用引起的，仍存在争议。此外，由于分子内非共价相互作用是一种非常弱的力，实验上很难给予直接表征，理论上精确描述它也极具挑战性。

近日，中国科学院大学彭谦、黄辉等人针对有机半导体中两原子之间的分子内非共价相互作用，揭示其本质是起源于轨道重叠，提出了一个定量描述构象锁强度的分子描述符，建立了其强度与有机半导体的发光和电荷传输性能之间的密切联系。本工作系统计算研究了56个有或者没有非共价构象锁的（X???Y, X=O, S, Se, Te; Y=C, F, O, S, Cl）分子体系（图1）。研究结果表明，非共价相互作用主要来源于轨道相互作用，其强度强烈依赖于分子的几何结构和轨道性质（例如，分子平面性、原子间距离、分子轨道的形状和取向等）（图2a）。基于此，作者建立了一个表征构象锁强度的分子描述符S，它仅仅是几个分子几何结构参数的函数，无需进行任何复杂的量子化学计算就可获得，其数值与非共价相互作用能E⁽²⁾表现出惊人的线性关系，线性拟合系数高达0.927（图2b）。进而他们得到S的变化顺序为S???O<Se???O<Te???O，这与通过计算E⁽²⁾得出的相互作用能强度非常吻合。这主要是因为从S到Te原子半径逐渐增加，而X???O间的距离基本不变，所以导致Dd增大，轨道重叠变大进而对应于强度依次增强。令人振奋的是，构象锁强度S值与发光和传输过程的重要物理参数重组能具有良好的负相关关系（图2c和2d），这表明通过非共价相互作用可以实现有机半导体发光和电荷传输性能的定量调控。

图1. 研究的56个体系的分子结构

图2. 描述符的建立，其值与弱相互作用能、光激发重整能及电荷传输重整能的之间的关系

为了验证理论的可靠性，作者从56种体系中选择8种体系进行实验合成，培养得到6个化合物的单晶，并测定了这些化合物在溶液中的¹H、⁷⁷Se和¹²⁵Te NMR、吸收和发射光谱。实验得到单晶结构、NMR信号及光谱Stokes位移等均完全证实了理论预测（图3）。

图3. 单晶结构和在d2-tetrachloroethane中的NOESY 1H-1H NMR光谱

而且，该描述符具有普适性，他们从CCDC晶体数据库中任意选择一系列化合物，根据实验晶体结构计算E⁽²⁾和S_Exp，并绘制其线性关系，得到的线性拟合系数非常高（R²=0.972），表明S可以作为评估分子内非共价相互作用（构象锁）强度的描述符，并被广泛应用（图4）。

图4. 描述符在已报道化合物中的应用

总之，这项工作建立了一个简单的分子描述符，在分子结构、非共价相互作用强度及发光/电荷传输性能之间架起了一座桥梁，这对于高性能有机半导体的分子设计和大规模的分子筛选具有重要意义。

该工作以“A molecular descriptor of intramolecular noncovalent interaction for regulating optoelectronic properties of organic semiconductors”为题发表在Nature Communications上，博士研究生刘美惠为第一作者，硕士研究生韩笑为本文共同第一作者，黄辉教授和彭谦教授为共同通讯作者，中国科学院大学为第一完成单位。以上工作得到国家自然科学基金委、科技部、中科院及国科大的支持。

该工作是团队近期关于发展分子内非共价相互作用（构象锁）的最新进展之一。自从黄辉教授与美国西北大学的Tobin J. Marks教授等人在2012年共同提出并将分子内原子之间的非共价相互作用称为“非共价构象锁（NoCLs）”，构象锁策略已经应用于有机太阳能电池、有机发光二极管、有机光电探测器以及有机场效应晶体管等有机光电领域。过去的两年里，该团队已经取得一系列重要研究成果，多次发表于国内外高水平期刊，团队将分子内非共价相互作用引入有机太阳能电池中，有效提升了太阳能电池的性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15043. 2021, 60, 22, 12475. 2021, 60, 17720.），进一步将这一概念应用于固体添加剂分子的设计，创造了单异质结二元器件的最高记录值（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 32, 14731.）。通过这一策略还可以调控有机分子的三线态能级，进而获得了具有小的荧光磷光双发射重叠的有机分子，基于其强度和寿命的比率构筑了三维双比率型温度探针（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302629.）。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38078-4

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（责任编辑：xu）

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