可化学循环聚合物是一种具有在结束聚合物生命周期后能高效、高纯度转化为聚合物前体特性的高分子化合物。设计可化学循环聚合物是实现聚合物闭路循环以及推动循环经济发展的有效策略，并且已经成为了聚合物领域研究的热点。然而，设计具有优异物理性能的可化学循环聚合物一直是可化学循环聚合物的合成领域的重大挑战之一。可化学循环聚酯是一种通过环状酯（内酯）的动力学快速、可控的开环聚合容易大量生产的生物降解性聚合物，有希望成为高性能不可再生或难以回收（降解）的高分子材料的可持续性替代品。实现这种替代需要面临如下两个挑战：1）如何使聚酯具有能媲美商业化塑料（如广泛使用的聚乙烯和等规聚丙烯）的优异性能；2）如何利用能循环使用的解聚催化剂在温和的条件下将聚酯降解为高纯度聚合前体。

  近日，大连理工大学徐铁齐教授和科罗拉多州立大学的Eugene Y.-X. Chen教授合作，以商业化的生物基δ-戊内酯（δVL）为研究对象，获得了环状和线性拓扑结构的聚（δ-戊内酯）（PVL）。两种拓扑结构的PVL力学性能出色，拉伸强度优于商业化的高密度聚乙烯和等规聚丙烯。利用可重复使用的降解催化剂磷钼酸能将聚合物在温和条件下选择性地定量降解为高纯度的δVL。通过催化剂筛选和聚合条件优化实现了δ-VL的可控聚合，既能控制聚合物的拓扑结构又能控制聚合物的分子量。流变学测试显示，线性聚合物的临界缠结绝对分子量（M_c）是26 kg/mol。力学性能测试也显示，线性聚合物分子量和聚合物的力学性能具有明显的依存关系，低于M_c的低分子量（12.8kg/mol或16.0kg/mol））的聚合物是脆性材料，分子量高于2.5倍M_c的聚合物（66.6 kg/mol）表现出出色的力学性能(E = 493 ± 32 MPa; ε_B = 904 ±31%; σ_B = 66.6 ± 5.1 MPa; σ_y = 16.7 ± 0.3 MPa; U_T = 308 ± 27 MJ/m³)，明显优于低密度聚乙烯，在拉伸强度上甚至超过高密度聚乙烯和等规聚丙烯。环形聚合物在力学性能上与线性聚合物相似，同样具有出色的力学性能。在阻隔性能上也同样出色，氧气阻隔性能优于低密度聚乙烯。聚合物虽然熔点低，但是可以通过与L-丙交酯共聚进行有效提高。

  PVL是热稳定好的聚合物，随着分子量的增大分解温度会达到310℃以上，并且热解过程会伴随着交联等副反应的发生，如何发展有效的降解体系也是PVL有效利用的挑战性问题。作者报道了两种高分子量PVL有效降解方法：1）固体超强酸直接热解PVL；2）先将高分子量PVL醇解为低分子量聚合物再用ZnCl₂降解。通过创新性的使用无挥发性无机强酸磷钼酸在温和条件下（100℃）实现了高分子量环形和线性PVL的定量降解为高纯度的δVL，更为重要的是降解催化剂磷钼酸可以循环使用，五次使用后聚合物降解效率没有明显降低，聚合物降解率保持在96-99%。

  这项研究工作实现了性能优于聚烯烃材料的聚（δ-戊内酯）和解聚催化剂的双循环。该工作以“Dual Recycling of Depolymerization Catalyst and Biodegradable Polyester that Markedly Outperforms Polyolefins”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上（Angew. Chem. Int. Ed.2023, e20230379）。文章第一作者是大连理工大学李欣蕾博士。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

  该工作是团队近期关于可化学循环聚酯的设计与合成相关研究的最新进展之一。可化学循环聚合物物理性能的提升一直是可化学循环聚合物设计的难点。为此，团队以高活性的δ-戊内酯单体为基础，通过单体设计、聚合和解聚体系探索发展具有良好性能的可化学循环聚合物。在过去的一年里，团队通过偕二烷基策略获得了与商业化聚乙烯性能相当的可化学循环聚酯材料，这种聚酯材料在熔点、力学性能等方面接近聚乙烯，在氧气阻隔性能上优于聚乙烯（Nat. Chem. 2023, 15, 278）。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202303791