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青岛大学武明雪课题组《Cell Rep. Phys. Sci.》:氢键有机骨架材料促进水中室温磷光发射及光捕获
2023-07-12  来源:高分子科技

  室温磷光(RTP)的研究涵盖了越来越多的主题,包括余辉材料、防伪、生物成像、传感和发光器件等。在以往的研究中,由于不利的非辐射跃迁和氧猝灭剂的存在,有机分子的余辉性能通常在低温环境下展现,随着研究的不断深入,新型有机RTP材料的发展备受关注。如何在复杂环境中如氧气、水等存在条件下实现良好的RTP发射及其调控对于RTP材料的实际应用意义重大。


  近日,青岛大学武明雪团队Cell Reports Physical Science上发表了题为“Hydrogen-bonded Organic Frameworks (HOFs) Prompted Room-Temperature Phosphorescence and Light-Harvesting in Water” (DOI: 10.1016/j.xcrp.2023.101494)的研究工作。该工作提出了一种基于氢键有机骨架材料(HOFs)促进水中RTP发射及能量传递的策略。HOFs具有理想的氢键结构和可调的刚性环境且结构多样、制备灵活,是一类提高客体有机分子RTP性能的潜在主体材料。因此,作者使用三聚氰胺和三聚氰酸作为构筑基元制备HOFs,利用原位合成方法固定具有潜在磷光性质的客体分子,以获得理想的HOFs基RTP材料(图1)。所制备的HOFs具有高稳定性和强分子间相互作用,其中丰富的氢键微环境可以明显抑制客体磷光体(如4-溴-1,8-萘二甲酸酐(NPA),4-(4-溴苯基)吡啶(BPPy))的非辐射跃迁,抑制三线态激子猝灭剂的渗透,并且促进系间窜越,相比单一的客体磷光体,HOFs@磷光体复合材料不仅在空气中表现出增强的磷光性能,而且在水中也保持了几乎不受影响的磷光发射。



 图1. HOF基RTP材料的结构及其RTP性能示意图。


  为了进一步阐释HOFs主体促进客体磷光体RTP的作用机制,作者通过理论计算进行辅助说明(图2)。通过将单一NPA与优化后的HOFs@NPA主客体材料进行比较,可以看到HOFs@NPA单重态-三重态激发态的能隙小于未封装的NPA,并且 HOFs@NPA主客体材料具有比NPA 更大的旋轨耦合常数。同时,与单一NPA相比,嵌入HOF主体中的NPA结构发生了一定程度的扭曲,表明NPA和HOFs之间存在主客体相互作用。由此可见,HOFs主体材料为客体磷光体提供了刚性的氢键微环境且有效促进其系间窜越,从而实现了HOFs@NPA理想的RTP发射。 



图2. 基于HOF@磷光分子主客体策略增强RTP机制的理论说明。


  此外,利用HOFs灵活可调的结构特性,作者进一步设计了三线态到单线态福斯特共振能量转移(TS-FRET)体系(图3),以尼罗红(NilR)作为磷光能量受体和磷光分子4-溴-1,8-萘二甲酸酐(NPA)以合适的比例共同封装在HOFs中,得到的HOFs@NPA+0.1NilR在空气和水中均展现出良好的TS-FRET性能,实现了HOFs主体中有效的磷光能量转移和磷光调控。而且,所获得的HOF基RTP材料可以被加工成发光薄膜。由此可见,以HOFs作为主体材料不仅有助于促进客体磷光体的RTP发射、实现水中的磷光发射及调节,还有利于实现RTP材料的加工制造,为实际应用提供基础。总之,所提出的HOFs作为主体材料促进RTP策略有望提供一种简单、高效、灵活的方法实现水中的高性能RTP发射及调控,同时,有望为新型发光材料产业化及应用带来新思路。 



图3. TS-FRET系统构建、发光性能及其加工性展示。


  该论文的第一作者是青岛大学化学化工学院研究生夏庆庆,通讯作者为武明雪副教授,共同通讯作者为刘晓敏教授,王星火副教授。


  原文链接:Qing-Qing Xia, Jia-Lin Yu, Zhong-Yuan Chen, Zhi-Yuan Xue, Xing-Huo Wang,* Xiaomin Liu,* and Ming-Xue Wu*, High-performance room temperature phosphorescence prompted by hydrogen-bonded organic frameworks, Cell. Rep. Phys. Sci. 2023, 101494.

  https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101494

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