添加助剂和化学改性常用来调控聚合物的加工特性与材料性质。然而在一些特殊使用场景如医用材料和光学材料等，常需要纯聚合物来满足性能需求。本研究通过仅调控聚合物分子量分布形状为单峰和双峰，探究其能否同时提高材料的加工和力学性能。过去关于单峰双峰聚合物的比较性研究中，研究体系中存在未严格控制平均分子量、分散度和链支化，以及存在相分离等诸多变量，因此无法明确峰形对聚合物性能的影响。
近期，南方科技大学陈忠仁教授团队通过链转移聚合的方法制备了一系列不同分子量的单峰双峰聚乙烯，这些聚乙烯具有线性结构和明确定义的分子量分布形状，可视为只有峰形这一单一变量的聚合物模型体系。基于此体系开展了关于峰形对聚合物性能影响的系列研究。
结晶是聚合物的重要性质，研究者首先探究峰形如何影响聚合物的结晶动力学。研究发现，在相同重均分子量的情况下，双峰聚乙烯相比于单峰可显示更快的成核速率和结晶速率，更小的片晶尺寸和更高的结晶度。研究者从分子尺寸提出了一个机理进行解释这一现象，即峰形主要影响聚合物小尺度的成核过程，对大尺度的增长过程影响不大如图1。双峰聚乙烯中低分子量组分更快的链扩散速率和解缠结速率使其更易形成临界晶核，这也使其具有更快的结晶速率、更小的片晶尺寸和更高的结晶度。一个关于峰形对成核影响的计算也从侧面验证了这一机理。这一研究结果以“Molecular Weight Distribution Shape Dependence of the Crystallization Kinetics of Semicrystalline Polymers Based on Linear Unimodal and Bimodal Polyethylenes”为题目，发表在ACS Applied Polymer Materials杂志上。(ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 2654?2663)
图1单峰和双峰分子量分布形状对聚乙烯成核和增长过程的影响。
既然峰形会影响聚合物的结晶动力学和结晶度，这可能会改变其链排列，从而影响其力学性质。研究表明，双峰聚乙烯中的低分子量组分加速其成核，使双峰聚乙烯具有更高的结晶度，促进了其杨氏模量和屈服强度的提升。该低分子量组分使双峰聚乙烯具有更薄的片晶厚度和非晶区厚度，从而降低了穿过相邻n个片晶的最小距离L(n)。结合该低分子量组分贡献的更小的L(n)值和高分子量组分贡献的更长的链，双峰聚乙烯相比于单峰显示出更高的系带分子含量，提升了其拉伸强度。双峰聚乙烯中低分子量组分相比于单峰更易发生结晶诱导解缠结，使其具有更低的无定形区缠结，提升了其断裂伸长率。因此，将聚合物峰形从单峰调整为双峰，可同时提升其杨氏模量、屈服强度、拉伸强度和断裂伸长率（图2）。该研究提供了一种无需添加助剂、不改变其化学组成和链结构就同时提升各向同性半结晶聚合物多方面力学性质的方法，为高性能聚合物的改性提供了简单高效的设计途径。这一研究结果以“Molecular weight distribution shape approach for simultaneously enhancing the stiffness, ductility and strength of isotropic semicrystalline polymers based on linear unimodal and bimodal polyethylenes”为题目，发表在Polymer杂志上。(Polymer 275 (2023) 125936)
图2单峰和双峰分子量分布形状如何通过影响成核来改变其链排列，从而影响其力学性质。（a）单峰双峰分子量分布形状，（b）成核，（c）晶区和非晶区的链排列，（d）力学性能。
考虑到工业生产中加工性能和力学性能都很重要，研究者探究了峰形如何通过影响流变和结晶，从而改变其注塑力学性质。研究发现，双峰聚乙烯中的低分子组分使其具有更低的加工黏度，更高的结晶度，高分子量部分使其具有更高的系带分子含量。在相同重均分子量的情况下，双峰聚乙烯相比于单峰具有更好的可加工性，注塑加工后显示出更高的结晶度和取向度，使得其具有更高的杨氏模量和拉伸强度，且不牺牲材料的断裂伸长率（图3）。因此双峰聚乙烯相比于单峰，同时提高了其加工性能、刚性和拉伸强度，且不牺牲聚合物的延展性。这一研究结果以“Simultaneous enhancement in processability and mechanical properties of polyethylenes via tuning the molecular weight distribution from unimodal to bimodal shape”为题目，发表在Polymer杂志上。(Polymer 258 (2022) 125287)
图3单峰和双峰分子量分布形状聚乙烯的加工黏度（a）、断裂伸长率（b）、杨氏模量（c）和拉伸强度（d）与分子量的关系。
常规聚合物改性方法如热处理、添加助剂或化学改性方法来提升聚合物性能常伴随着另一性能的降低，本研究通过将聚合物峰形从单峰调整为双峰，同时提升了聚合物的加工性能、刚性、强度和延展性，为高性能聚合物的设计提供了新的思路。
上述研究，南方科技大学陈忠仁教授为第一通讯作者，新加坡国立大学的何超斌教授为共同通讯作者，博士生龙传江为第一作者。研究得到了国家重点研发计划（2021YFB3800702、2021YFB3800705），国家自然科学基金面上项目（22075124），深圳市基础研究面上项目（JCYJ20190809115013348、JCYJ20210324103811030）和广东省催化化学重点实验室（2020B121201002）的资助。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.2c02236
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386123002665
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386122007741
