南京林业大学黄超伯/熊燃华《Mater. Horiz.》综述：氢键交联自愈聚合物

南京林业大学黄超伯/熊燃华《Mater. Horiz.》综述：氢键交联自愈聚合物 - 合成及电子应用

2023-07-30 来源：高分子科技

合成聚合物自20世纪初商业化以来，已成为现代工程材料的重要组成部分。在过去的几十年里，高性能聚合物复合材料以其理想的力学性能、韧性和热稳定性被广泛应用于航空航天工程、智能电子、智能建筑和其他高科技领域。近年来，能够反复自愈物理损伤并恢复机械性能的聚合物引起了广泛关注。根据自我修复机制，自愈聚合物可分为外在修复型和本征修复型。外在自愈聚合物依赖于聚合物基质中的预嵌入微胶囊/纳米胶囊或血管网络，这些微胶囊/纳米胶囊或血管网络只允许聚合物进行有限次数的修复。更重要的是，由于聚合物基质和修复剂之间的内在差异，外在自修复聚合物不能解决结构损伤导致的功能退化。相比之下，基于动态共价键自组装策略或超分子动态化学的本征自愈聚合物引起了相当大的关注，因为它们不仅避免了修复剂复杂的整合和相容性考虑，而且还提供了可重复的自修复。在各种超分子化学中，具有可逆性、方向性和高单位体积浓度的氢键已成为自愈合聚合物最具吸引力的发展方向之一。在此，南京林业大学化学工程学院中比先进生物医用材料国际联合实验室黄超伯教授和熊燃华教授团队在《Materials Horizons》上发表了题为“Self-healing polymers through hydrogen-bond cross-linking: synthesis and electronic applications”的综述文章，回顾了基于不同氢键类型设计高性能自愈聚合物的最新进展，讨论了氢键基自愈聚合物结构设计对其机械性能和愈合效率的影响，总结了如何利用基于氢键的自愈聚合物制备可自愈的智能电子器件（包括能量收集器件、储能器件和柔性传感器件）（图1）。南京林业大学化学工程学院黄超伯教授、熊燃华教授以及青年教师朱苗苗为论文的通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和江苏省研究生科研实践创新等项目的资助。

图1：基于氢键的自愈聚合物分类及其电子应用

在各种超分子相互作用中，氢键由于其动态性、强度可调性和对外部刺激的响应性，已成为发展自愈聚合物最具吸引力的方向之一。虽然单个氢键的强度不足以诱导超分子自组装行为，但当多个氢键排列形成氢键阵列时，方向性和强度都可以增加。此外，当聚合物的内部结构提供足够数量的氢键相互作用时，复合材料通常可以同时具有自愈性和机械强度。因此，设计具有良好的氢键自愈能力的自愈聚合物成为近年来的研究热点。因此，该综述首先广泛讨论了基于不同氢键类型的高性能自愈合聚合物的研究进展和设计策略，强调了操纵氢键相互作用的重要性。

【H-Bonding Motifs】

通过化学反应在聚合物结构中引入氢键交联基序是制备自愈聚合物最常用的策略之一。目前，聚合物内部结构中的氢键交联可以通过特定的氢键交联基序或链间多个氢键相互作用的自共轭，以及外部交联剂的加入来实现。在本节中，他们主要介绍通过引入特定的氢键交联基序来制备基于氢键的自愈聚合物。这些基序的多重氢键通常包括三重氢键、四重氢键和六重氢键。其中，具有自互补四重氢键的UPy单元已被证明是最有希望构建动态聚合物和生物材料的基序之一，因为它们具有中等的缔合-解离常数。因此，迄今为止，通过将UPy单元与聚合物主链（图2）、侧链（图3）和链端（图4）进行化学键合，获得了许多具有理想机械性能的自愈聚合物。

图2：UPy在主链

图3：UPy在侧链

图4：UPy在链端

【Excessive H-bonding】

除自互补UPy单元外，目前，通过化学反应结合氢键簇是制备基于氢键的自修复聚合物的另一个重要策略。与上述讨论的由大分子组成的UPy功能化交联自修复聚合物不同，这些系统由具有各种缔合基团的低聚物混合物组成，这使得通过过量的氢键形成氢键簇网络。例如，当低分子量聚合物通过密集的氢键交联时，也可以生产出机械坚固且易于修复的材料。到目前为止，大多数带有氢键团簇的交联聚合物都是通过微相分离（图5）或均相方法（图6）进行设计。

图5：微相分离体系

图6：均相体系

【氢键交联自愈聚合物的电子应用】

自愈聚合物具有自愈、机械柔韧性和轻量化等固有优点，作为能源器件和柔性电子器件的活性材料，受到学术界和工业界的广泛关注。这些材料的创新使各种类型的自愈电子器件得以迅速发展。迄今为止，科学家们已经投入了巨大的努力，将自修复功能(用于修复机械完整性和恢复其功能和设备性能)集成到柔性电子产品中，以显着提高耐用性并延长这些设备的使用寿命，从而降低经济成本和电子浪费。得益于其突出的自愈性和机械坚固性，氢键交联自愈聚合物已被广泛用作各种能源和电子设备中的自愈材料。在本节中，主要将自愈装置根据其不同的功能分为三类来总结讨论，包括能量收集装置（图7），能量储存装置（图8）和柔性传感装置（图9）。

图7：自愈能量收集装置

图8：自愈能量储存装置

图9：自愈柔性传感装置

【结论与展望】

很明显，在过去的几十年里，人们对基于氢键的自愈聚合物进行了越来越多的研究。然而，这一领域还远未成熟。首先，这些聚合物通常需要复杂的合成途径，部分涉及大量的有机溶剂，这不仅限制了它们的可扩展制备，而且对未来的全球环境可持续性造成不可逆转的损害。因此，未来应进一步探索使用绿色、生物友好型材料和简单合成工艺的自愈聚合物。其次，基于氢键的自愈聚合物的另一个缺点是氢键容易受到水分子的影响，导致机械强度逐渐下降，甚至在高湿条件下失去自愈能力。因此，设计和开发可逆的、坚固的键合水下自愈聚合物，以及如何在自愈聚合物中引入键合仍然是一个长期的问题。第三，目前许多研究只关注自愈聚合物的合成及其自愈性能的表征，只有少数研究试图推导出氢键簇分布/拓扑与力学/自愈性能之间的一致和定量关系。因此，迫切需要更深入地了解自愈聚合物的结构-性能关系，以探索更先进的“智能”自愈聚合物。

就可自我修复的电子设备而言，一个重大的挑战是平衡和优化不同应用的多种特性。对于能量转换/存储设备，通过在摩擦层、粘合剂、电极和电解质的设计中应用自愈合概念，已经成功地展示了自愈合纳米摩擦发电机、钙钛矿太阳能电池、锂离子电池和超级电容器。然而，应该指出的是，迄今为止报道的大多数自愈聚合物距离实际应用还很远。具体来说，大多数自愈聚合物需要热等外部能量来触发或加速愈合过程，这在设备的实际运行中很难实现。因此，开发能够在温和条件或室温下实现自愈的高分子材料是非常可取的。此外，另一个挑战在于设计具有合适自愈能力的自愈聚合物，同时具有高导电性，这无疑是未来自愈电子的主要研究方向。另外，由于需要更多的合成步骤和化学改性过程，用于储能转换/设备的自愈聚合物通常比商用聚合物更昂贵。进一步缩短商业化进程，降低制造成本，同时保证高性能也是迫切需要解决的关键问题。

对于基于氢键的可愈合柔性传感系统，由于材料设计和集成方面的重大挑战，迄今为止报道的工作相对较少。特别是嵌入式电子应用所需的小型自愈聚合物的图形化仍然是一个很大的挑战，这将直接阻碍软电子领域的进一步发展。考虑到需要直接接触人体皮肤或组织以及长期监测生理信号，下一代柔性传感设备需要在生物相容性、舒适性、可靠性和循环稳定性方面做出重大努力。幸运的是，在高性能传感材料和组件的发展中看到的快速进步和当前趋势看起来很有希望，并且在未来的自修复柔性传感设备市场中显示出巨大的潜力。最后，虽然有一些基于氢键的自愈聚合物在航空航天和生物医学等新兴领域的应用报道，但未来应该探索更有前景的应用。相信这些先进的自愈聚合物可能会在药物递送载体、人造肌肉、组织工程和其他生物医学应用等方面找到有价值的应用。

全文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh00236e/unauth

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（责任编辑：xu）

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