中国科学院大学黄辉/史钦钦团队 Angew：基于碳-硫键活化的无水室温Suzuki-Miyaura聚合

2023-08-16 来源：高分子科技

供体-受体型共轭聚合物由于能级易调控、高电荷传输特性、可溶液加工等优异性能，在有机光电材料领域发挥着至关重要的作用。目前，其合成主要依赖如Stille、Suzuki-Miyaura以及直接芳基化聚合（DArP）等过渡金属催化的交叉偶联反应，其中，Suzuki-Miyaura聚合由于具有低毒性及反应条件温和等优点，近年来逐渐成为构建碳-碳键的一种高效合成方法。然而，杂芳基硼酸酯的易原位脱硼以及传统芳基卤化物易自偶联产生结构缺陷一定程度上限制了Suzuki-Miyaura聚合的应用及发展。

近日，中国科学院大学黄辉/史钦钦团队报道了芳基硫化物与（杂）芳基硼酸酯之间的无水室温Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，通过机理研究表明室温和无水条件分别有效地降低了自偶联和原位脱硼的发生，成功合成了30个小分子和12个共轭聚合物，并有效提高了聚合物的光电性质。

首先，作者以芳基硫化物与（杂）芳基硼酸酯为底物优化了反应条件，通过核磁共振波谱和高分辨质谱验证得到了四配位硼酸盐复合物，提出依次经过氧化加成-转金属-还原消除的反应机理。

在最优条件下，作者对（杂）芳基硼酸酯与芳基硫化物的适用范围进行了考察。结果表明，该反应对取代基在不同位置的杂芳基硼酸酯都能得到较好的结果，并且对取代的芳基硫化物也具有较好的兼容性，得到较高产率的交叉偶联产物。

在小分子反应基础上，作者拓展了该偶联方法在聚合反应中的应用，制备的聚合物数均分子量最高可达38.6 kDa。作者以聚合物P10为例，验证了在室温下合成的聚合物P10-RT比高温（70^oC）下合成的P10-70^oC具有更低的自偶联缺陷、更少的缺陷态密度和更高的空穴迁移率。

综上，该工作发展了基于碳-硫键活化的Suzuki-Miyaura方法，为合成低缺陷、高性能的有机/高分子半导体材料提供了新的合成策略。

论文信息：

Room Temperature Anhydrous Suzuki-Miyaura Polymerization Enabled by C–S Bond Activation

Xuan Wen,? Wenbin Xie,? Yawen Li, Xiaoying Ma, Zhaoying Liu, Xiao Han, Kaikai Wen, Fengjiao Zhang, Yuze Lin, Qinqin Shi,* Aidong Peng,* Hui Huang*

Angewandte Chemie International Edition

https://doi.org/10.1002/anie.202309922

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（责任编辑：xu）

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