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南京大学李承辉教授、南京儿童医院郑朋飞教授团队 AFM:“变废为宝” - 从工业废料硫黄到多功能类沥青材料
2023-09-12  来源:高分子科技

  沥青作为一种可广泛应用于多种领域的功能材料备受关注。然而,常规沥青往往是从非清洁且不可持续的石油或煤焦油中提炼得到。随着能源可持续发展和低碳生产的需求,寻找一种高效、无毒、低成本且可从根源上解决沥青不可持续问题的途径迫在眉睫。另一方面,硫黄作为一种大量存在的资源亟待有效消耗,这是因为其不仅在自然界中分布较广,其作为工业废料,每年还有6000万吨的产量。因此,通过高转化率反应将大量存在亟待消耗的工业废料硫黄转化为功能材料是极具发展前景的。


  针对以上问题,南京大学化学化工学院李承辉教授团队,通过逆硫化反应将工业废料硫黄以及广泛可得的生物质材料丁香酚和山梨酸转化为具有多种用途的类沥青材料。所得的类沥青材料不仅具有与70号沥青高度相似的性质,还可应用于防水粘结剂,冲击防护设备和非牛顿减速带。 



一、类沥青材料的设计合成思路及基础表征


  自Pyun等于2012年报道逆硫化反应以来,这种可以通过硫与烯类化合物反应有效得到功能材料的方法受到广泛关注。此外,有相关文献指出,酚类化合物可有效防止逆硫化产物中的多硫链解聚回S8的状态。基于以上研究基础,作者通过逆硫化反应将广泛可得的原料包括硫粉、丁香酚和山梨酸等转化为多功能类沥青材料。图1主要展示了该多功能类沥青材料制备的反应路线,以及利用红外,XRDXPS等基础表征手段成功证明了该产物的合成。 


图1类沥青材料Sul-Sor-Egu的合成路线及基本表征。(A)沥青铺路的场景。(B)工业废料硫大量堆积的场景。类沥青材料的(C)反应路线,(D)红外,(E)XRD及(G)XPS表征。


二、类沥青性质


  如图2A所示,该逆硫化反应所得产物在常温条件下具有明显的蠕变现象。在此基础上,流变学测试表明Sul2-Sor3-Eug5不仅具备与工业常用的70号沥青相似的复模量,储能模量,损耗模量还具有显著提高的温敏性。多重应力蠕变测试表明,在相同温度和相同应力下,虽然Sul2-Sor3-Eug5Sul2-Sor2-Eug6具有比70号沥青更低的蠕变后恢复效率,但是Sul2-Sor2-Eug6在三者中具有最下的不可恢复蠕变。此外,不同温度下的黏度测试表明,无论是Sul2-Sor3-Eug5还是Sul2-Sor2-Eug6在不同的温度下都具有比70号沥青更低的黏度,这使得其在工业应用中更便于加工。 


2类沥青材料与70号沥青的性质对比。(A)Sul2-Sor3-Eug5的蠕变现象。(B)复模量(C)复黏度(D)储能模量(E)损耗模量的对比。(F)40℃下不同压力下,蠕变后恢复速率的对比。(G)60℃,100Pa下的蠕变恢复曲线。(H)温敏性对比。(I)不同温度下的黏度比较。


三、剪切变硬性质和机理


  如下图所示,由Sul2-Sor3-Eug5制成的球状材料块体表现出明显的类固体和剪切变硬行为。在此基础上,作者利用流变学测试量化表征了该类沥青材料的液-固转化行为。如图3C3D所示,在低频区Sul2-Sor3-Eug5的储能模量远小于损耗模量,随着频率的升高,储能模量逐渐接近损耗模量,当ω=3.6rad/s储能模量和损耗模量持平出现明显的液固行为转变点。这种固液转变行为可能是因为在低应变速率下,材料内部的氢键有足够的时间进行弛豫,因此其表现为黏流体行为。相反,在高应变速率下,材料内部链段的移动受到限制,表现出硬脆性质。利用配位键的动态可调性质,可以通过调整材料内部羧基与不同金属的配位强度来进一步调整其固-液转变温度。 


图3 Sul2-Sor3-Eug5的剪切变硬行为表现及机理。(A)类固体触地反弹(B)高应变速率下呈玻璃态。(C)Sul2-Sor3-Eug5在25℃下的扫频曲线。(DSul2-Sor3-Eug5在不同频率下的液固行为。(E)类沥青材料的剪切变硬和自修复机理。(F)不同金属配位对软-硬转化温度的调控。


四、自修复防水密封剂


  沥青本身是一种用途极为广泛的工业产品。得益于该材料内部丰富的羧基、酚羟基等易形成氢键的化学基团,Sul2-Sor2-Eug6表现出对玻璃和钢片较好的粘结性。相较于70号沥青,拉伸剪切强度分别可以达到2.021.53MPa。此外,该材料在室温条件下表现出源于其在室温条件下的黏流态特征的快速自修复性质。综合以上两个优势,作者通过将Sul2-Sor2-Eug6均匀铺平在铝箔表面制备了可自修复的防水密封带并将其用于常规盛水容器破坏后的防水粘合测试。相比商业防水密封带,本文中的防水密封带在受到破坏后的20s即可自修复。 


图4自修复防水密封带(A)拉伸剪切强度测试示意图。(B)拉伸剪切强度对比。(C)Sul2-Sor2-Eug6的快速自修复能力。自修复防水密封带的(D)制备过程和(E)使用示意图。(F)商用防水密封带和(G)本文制备的防水密封带的密封效果和修复效果对比。


五、冲击防护装置和非牛顿流体减速带


  得益于类沥青材料的剪切变硬性能,作者分别利用其制备了可用于冲击防护的减震装备和非牛顿流体减速带。如图所示,500g的钢球在空中落下后,其冲击能被该减震装置吸收。在此基础上,将Sul2-Sor3-Eug5也可用于对手和鸡蛋进行冲击防护。此外,作者以Sul2-Sor2-Eug6作为内容物制备了非牛顿流体减速带。如图所示,当车辆以较低速度20km/h通过该减速带时,减速带内容物Sul2-Sor2-Eug6在该速度下呈液体性质,因此车内驾驶者不会出现颠簸感。相反,当车辆以较高速度100km/h通过该减速带时,Sul2-Sor2-Eug6在该速度下呈固体性质,因此就会达到与常规固体减速带相同的减速效果。 


图5冲击防护装置和非牛顿流体减速带(A)冲击防护装置的制备过程。(B)Sul2-Sor3-Eug5浸润过海绵与空白样品的吸能效果对比。(C)钢球掉落时的吸能效果。(D)拱形装置对手部的防护。(E)半圆形结构对鸡蛋的防护效果。(F)非牛顿流体减速带的减速机制示意图。(G)非牛顿流体减速带不同速度下的减速效果。


  该论文以“Bitumen-like Polymers Prepared via Inverse Vulcanization with Shear stiffening and Self-healing abilities for Multifunctional applications”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上(Adv. Funct. Mater.2023, 2306886)。第一作者为南京大学化学化工学院博士生侯可心和博士后赵培臣,通讯作者为南京大学化学化工学院李承辉教授和南京医科大学附属儿童医院郑朋飞教授。


  原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202306886

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