北京化工大学郭金宝教授课题组 CRPS：圆偏振室温磷光液晶弹性体材料

2023-09-28 来源：高分子科技

圆偏振室温磷光（CPRTP）材料在光学防伪与信息加密领域具有重要的应用价值。然而，目前CPRTP材料的发展仍面临一些挑战，例如现有的CPRTP材料的发光不对称因子（g_lum）通常仅在10^-3~10^-2范围内，远低于理论最大值2.0。另外，材料体系一旦确定，CPRTP的性质即被固定，从而无法对外界的刺激做出响应，阻碍了其在智能材料领域的应用。近日，北京化工大学郭金宝教授课题组在Cell旗下物质学子刊《Cell Reports Physical Science》上发表了题为“Tunable circular polarization room temperature phosphorescence with ultrahigh dissymmetric factor by cholesteric liquid crystal elastomers”的研究论文。本研究中，将具有较大体积位阻的磷光分子四苯基联苯二胺（TPB）与胆甾相液晶弹性体（CLCE）结合，成功实现了最大g_lum为0.93的可调控CPRTP材料（图1）。相比之前报道的CPRTP材料，该体系的g_lum得到了大幅的提高。同时，材料软弹性的特点以及动态共价键的性质赋予了CPRTP刺激响应的功能。当存在力-热负载时，成功实现了CPRTP的g_lum在0.93和0之间的可逆切换。此外，利用该材料的反射色-荧光-室温磷光-圆偏振发光的优异性能，进一步探索了在4D信息存储与加密领域的应用。这项研究对于开发基于软弹性基质的圆偏振室温磷光材料具有重要的指导意义，并在高性能的可调控CPRTP以及光学信息加密领域获得了突破性进展。

图1. 基于CLCE的CPRTP的设计原理和调控机制

研究发现，扩链剂（4-氨基-1-丁醇）的含量对RTP的寿命有着较为显著的影响（图2A-E）。原因是随着其含量的增多，会导致体系的玻璃化转变温度（T_g）进一步降低，同时也会降低体系的交联密度。因此，CLCE网络对于TPB三线态的非辐射跃迁抑制作用大大降低。然而，令人惊讶的是，扩链剂的引入使得材料的T_g远低于室温。这将会导致室温下CLCE的链段处于可以自由运动的状态，因此会大大降低网络对TPB的限制作用（这也是在软弹性体系中，RTP材料稀缺的主要原因），但是在该体系中仍表现出肉眼可见的余晖。为了解释这一现象，提出了一种基于大体积客体分子-软弹性主体“互补”的概念。即由于主体网络对客体分子的限制作用有限，则需要掺入的磷光客体分子本身具有位阻大的特点以弥补主体网络的不足，从而使得三线态的非辐射跃迁可以有效地被抑制。作者通过一项巧妙的对比实验，证明了这一推断。将TPB换为结构相似而具有更小位阻的TMB（图2G）后，则完全检测不到体系的磷光，更没有余晖现象。

图2. CLCE的光物理性质及力学性能

研究中进一步探究了材料的圆偏振发光的性质。如图3所示，该体系表现出了g_lum高达0.93的CPRTP。依赖于材料良好的力学性质，在拉伸CLCE时，体系的手性环境遭到破坏，大大降低了其g_lum，几乎为0。而经过加热后，形变又能完全恢复，CPRTP的性质也恢复如初，基于此成功实现了CPRTP的可逆调控。此外，扩链剂的引入为体系带来了叔胺的结构。可以实现高温下无催化剂的酯交换——通过酯交换可以实现两个CLCE的热焊接。因此，在高温下对材料进行拉伸处理并固定，可以获得永久的形变，从而使g_lum完全变为0。

图3.CLCE的动态共价键性质及可调控CPRTP

鉴于CLCE独特的反射色-荧光-室温磷光-圆偏振发光特性，可以将不同形状的多个模块的CLCE碎片热焊接成一个整体，以实现信息的4D加密应用。如图4所使，在日光灯、紫外灯熄灭前后，根据不同的发光状态可以获取相应的矩阵信息。

图4. CPRTP与CLCE动态可重构特征相结合的4D信息加密

本工作得到国家自然科学基金项目（52073017、51773009）的支持。论文第一作者为北京化工大学材料学院博士生樊庆岩，通讯作者为北京化工大学材料学院郭金宝教授。

论文信息：

Qingyan Fan, Ziyuan Li, Kangde Jiang, Jingjing Gao, Siyang Lin, Jinbao Guo*, Cell Reports Physical Science, 2023, 101583.

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386423003910?via%3Dihub

期刊简介：

《细胞报道物理科学》（Cell Reports Physical Science，CRPS）是Cell Press出版集团推出的物质学领域高影响力综合子刊，旨在发表物理、化学、能源科学、材料科学以及交叉学科领域中的重大前沿研究进展。

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（责任编辑：xu）

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