浙理工邵建中教授团队 Small：基于高浓度纳米微球合成的液态光子晶体及其在纺织品结构生色中的应用

2023-10-01 来源：高分子科技

仿生光子晶体结构生色无需应用染料或颜料等化学着色剂，且不存在光化学反应而褪色的问题，有望成为纺织品等多种基材生态着色的重要途径。通过液态光子晶体组装可实现结构色纺织品的快速大面积制备，然而，液态光子晶体的高效制备仍然是一个挑战。若能通过乳液聚合法直接制备高浓度的纳米微球体系，并使其具备液态光子晶体的结晶特性，则可显著提高液态光子晶体的制备效率，进而可实现在纺织基材上快速制备结构生色光子晶体的效果。然而，由乳液聚合法直接制备高浓度的胶体纳米微球由于单体浓度较高，随着聚合反应的进行，体系易转相，导致粘度陡然增大，体系失去流动性和稳定性，从而使直接聚合反应难以继续进行。

近期，浙江理工大学邵建中教授团队提出一种高浓度光子晶体基元纳米微球分散液可控宏量制备的方法，该方法通过在乳液聚合过程中加入pH调节剂，解决因引发剂受热分解产生氢离子（H⁺）而使聚合体系的pH降低，乳化剂的乳化能力下降，体系转相的问题，实现直接合成制得高质量分数（40 wt%）PS纳米微球分散液的效果。进而对高质量分数的纳米微球分散液进行透析纯化，去除体系中的低聚物及小分子盐类等物质，提高纳米微球之间的静电排斥势能，制得了颜色鲜艳亮丽的液态光子晶体。得益于液态光子晶体优异的动态恢复性，通过外力剪切诱导组装技术将液态光子晶体施加到柔性纺织基材上，实现光子晶体结构生色织物的快速大面积制备；结合喷涂法实现具有虹彩效应的图案化光子晶体结构生色织物的制备。并在光子晶体结构生色织物表面构建封装层，实现光子晶体的高结构稳定性和高颜色饱和度的一致性。在聚合反应过程中，由于引发剂过硫酸钾受热分解会产生H⁺，在高浓度乳液聚合过程中，随着聚合反应的进行，体系内H⁺的浓度不断增大，以致乳液的pH下降，使整个聚合体系呈强酸性。在较低的pH情况下，聚合过程中的微球表面吸附的表面活性剂阴离子结合H⁺质子，导致阴离子表面活性剂的电荷效应削弱，乳化分散能力下降，进而直接影响聚合体系的稳定性，产生微球间聚合和体系失稳问题，以致聚合反应无法顺利进行。

图1 阴离子表面活性剂在PS纳米球表面随pH变化示意图

在分析和了解聚合反应过程中体系不稳定的内在原因是低pH条件下阴离子表面活性剂SDS的乳化分散能力下降的问题后，通过在反应体系中加入pH调节剂Na₂CO₃，中和反应体系中引发剂分解产生的H⁺，避免聚合体系处于强酸性状态，保证表面活性剂SDS的乳化分散能力，使聚合反应得以顺利进行，得到高浓度的纳米微球分散液体系。

图2 不同pH调节剂浓度下聚合反应过程及其聚合反应产物表征

通过乳液聚合法制备的高浓度纳米微球分散液体系中存在着许多乳化剂分子以及少量的低聚物，这些物质的存在会提高体系中的离子强度，降低介质的介电常数，从而使纳米微球之间的静电斥力减小，影响胶体体系的稳定性，并干扰体系内纳米微球的预结晶行为。因此将所制备的纳米微球分散液进行透析纯化，去除体系中的一些低聚物及小分子盐类等物质，可以降低体系中的离子强度，提高介质的介电常数，从而提高纳米微球之间的静电排斥势能，使纳米微球在静电斥力（远程力）和范德华引力（近程力）的平衡作用下自发有序排列组装，从而形成预结晶形态的液态光子晶体。

图3 透析纯化前后微球分散液体系的变化

研究发现，通过对液态光子晶体中纳米微球粒径和质量分数的调控可得到不同结构色效果的液态光子晶体。所制备的液态光子晶体当受到外力扰动作用时，液态光子晶体中纳米微球有序排列结构被破坏解组装成无序排列结构；当外力释去后，纳米微球会在10 s重新自组装成有序的晶体结构，具有良好的流动性与动态恢复性。

图4 不同粒径的液态光子晶体

图5 不同质量分数的液态光子晶体

图6液态光子晶体的动态恢复性

以液态光子晶体为组装中间体，结合外力剪切诱导作用下可以实现光子晶体结构生色织物的大面积快速制备。结合喷涂法也可以制备具有虹彩效应的光子晶体结构生色织物。最后通过封装聚合物对光子晶体结构生色织物进行封装，可提高光子晶体结构的稳定性，实现光子晶体结构生色织物的高稳定性和高饱和度的一致性。

图7 液态光子晶体在纺织基材上的应用

图8 光子晶体结构生色织物的结构稳定性

相关研究成果以“Bionic Structural Coloration of Textiles Using the Synthetically Prepared Liquid Photonic Crystals”为题发表在国际知名期刊Small上。浙江理工大学博士生李新阳为本论文的第一作者，浙江理工大学邵建中教授和苏州大学李义臣博士为本论文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金项目（No.52203275，52003242，51773181）、中国博士后面上基金（2022M712302），浙江省自然科学基金（LY20E030006）、浙江省公益技术研究项目（LGC20E030001）和江苏省自然科学基金(BK20220503)等项目的支持。

全文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202302550

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（责任编辑：xu）

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